第3章-高分子材料的结构与性能

河北工业大学高分子研究所第三章高分子材料的结构与性能河北工业大学高分子研究所2017-8-17本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性。要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念（2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响（3）影响柔顺性的因素重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。3.1聚合物结构河北工业大学高分子研究所①大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成②大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子③大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）④大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。⑤高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子结构的主要特征河北工业大学高分子研究所高分子结构的分类高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.包括：①链的结构（近程结构和远程结构）②凝聚态结构河北工业大学高分子研究所高分子结构(microstructure)链结构（chain）单个分子的结构和形态(morphology)近程结构（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。河北工业大学高分子研究所2017-8-17近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。凝聚态结构：决定Polymer制品使用性能的主要因素。远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：河北工业大学高分子研究所2017-8-17结构单元的化学组成构型(Configuration)分子构造共聚物的序列结构高分子链近程结构重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造,高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。河北工业大学高分子研究所2017-8-17一、高分子链结构单元的化学组成CompositionofPolymerChain结构单元主链侧链基团或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVCH2CCHCln聚合度河北工业大学高分子研究所2017-8-17Table1-1TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯PPPolypropyleneCH2CHCH3n聚异丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylateCH2CCH3nCH3CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetate聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinylmethyletherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯PIPPolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚氯乙烯PVCPolyvinylChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈PANPolyacrylonitrile聚甲醛POMPolyformaldehydeCH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOCH2n河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯Poly(-methyl)styreneCOCH25NHnH2CCCH3n河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚苯醚PPOPolyphenyleneoxide,orPolyphenyleneetherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯PCPolycarbonateOCOCnCH3CH3O河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺PolyimideNCCOONCCOOOn河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’SiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3n上述聚合物结构--基本性能，了解当化学组成不同时，性能不同河北工业大学高分子研究所2017-8-171.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：主链除中碳原子外，还有O、S、N等两种或两种以上的原子组成。由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。3.1.1大分子链的组成和构造3.1.1.1大分子链的化学组成河北工业大学高分子研究所2017-8-173.元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶-123℃使用，耐低温性好河北工业大学高分子研究所2017-8-174.梯形和双螺旋形高分子：e.g:PI聚酰亚胺可耐高温320℃模量都非常高耐热性非常好OCCOOCCOOO+H2NH2NNH2NH2CONCNNNCCOn河北工业大学高分子研究所2017-8-175.端基EndGroup：端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。河北工业大学高分子研究所2017-8-17头—尾头—头尾—尾受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)头-尾连接键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）例如:而3.1.1.2结构单元的连接方式河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚乙烯醇(醇解度95%以上)维尼纶：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差H2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2O实际要求Head-to-tail缩醛反应河北工业大学高分子研究所2017-8-17化学方法：裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到大多数头—尾连接的结果物理方法：x—ray衍射、核磁共振、红外光谱等表征方式有两种：离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头—尾连接的结构河北工业大学高分子研究所2017-8-17构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构旋光异构（由手性中心引起）几何异构：由双键或环状结构引起3.1.1.3结构单元的空间排列方式河北工业大学高分子研究所2017-8-17CH2HXCn1、立体异构：（旋光异构）由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC河北工业大学高分子研究所2017-8-17全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成——取代基全在平面的一侧CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解全同立构聚丙烯（i-PP），，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料实例175mT河北工业大学高分子研究所2017-8-17CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3间同立构：由两种族光异构单元交替键接——取代基间接分布在平面两侧间同立构s-PP正在工业化间同立构PS（s-PS）为工程塑料实例河北工业大学高分子研究所2017-8-17CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无规则分布在平面两侧无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80℃。溶于苯实例河北工业大学高分子研究所2017-8-17注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。河北工业大学高分子研究所2017-8-17Cis-顺式Trans-反式2、几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。河北工业大学高分子研究所2017-8-17用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯实例cis-trans-河北工业大学高分子研究所2017-8-17顺丁橡胶低温性能好(Tg=-110℃）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶河北工业大学高分子研究所2017-8-17图1高分子链的几种模型聚合物分子的各种形状3.1.1.4大分子链骨架的几何形状河北工业大学高分子研究所2017-8-171.线形高分子（linearpolymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。河北工业大学高分子研究所2017-8-17支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3.交联（networkpolymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构河北工业大学高分子研究所2017-8-17PE种类链的几何形状ρ(%)拉伸强度σt(kg/cm2