第2章误差与分析数据处理

AnalyticalChemistry分析化学1第2章误差与分析数据处理2.1有关误差的一些基本概念2.2随机误差的分布2.3有限数据的统计处理2.4测定方法的选择与测定准确度的提高2.5有效数字AnalyticalChemistry分析化学2参考书•罗旭著，化学统计学，科学出版社，2001.•郑用熙著，分析化学中的数理统计方法，科学出版社，1986.（分析化学丛书，第一卷第七册）AnalyticalChemistry分析化学32.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度和精密度1.准确度测定结果与“真值”接近的程度.绝对误差相对误差i100%rEEiExAnalyticalChemistry分析化学4例:滴定的体积误差VEiEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEiEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2gAnalyticalChemistry分析化学52.精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差D表示。i100%rdxdidxx总体标准偏差：样本偏差：2(),xnn2(),1ixxSnn有限AnalyticalChemistry分析化学63.准确度与精密度的关系1x2x3x4x1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.AnalyticalChemistry分析化学72.1.2误差的产生及减免办法1.系统误差具单向性、重现性，为可测误差.方法:溶解损失、终点误差—用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损—校准(绝对、相对)操作:颜色观察试剂:不纯—空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入AnalyticalChemistry分析化学8重做!例：指示剂的选择2.随机误差(偶然误差)不可避免，服从统计规律。3.过失由粗心大意引起,可以避免。AnalyticalChemistry分析化学92.2随机误差的分布规律2.2.1频率分布事例：测定w(BaCl2·2H2O):173个有效数据,处于98.9%～100.2%范围,按0.1%组距分14组,作频率密度-测量值(%)图.AnalyticalChemistry分析化学10频率密度直方图和频率密度多边形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15测量值（%）频率密度87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）AnalyticalChemistry分析化学112.2.2正态分布曲线N(,)特点:1.极大值在x=μ处.2.拐点在x=μ±σ处.3.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.y:概率密度x:测量值μ:总体平均值x-μ:随机误差σ:总体标准差22()21()2xyfxexuAnalyticalChemistry分析化学12随机误差的规律定性：1.小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等.定量：某段曲线下的面积则为概率.AnalyticalChemistry分析化学1300.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u-3-2-023x--3-2-++2+3x标准正态分布曲线N(0,1)AnalyticalChemistry分析化学14随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%随机误差的区间概率AnalyticalChemistry分析化学152.3有限数据的统计处理样本容量n:样本所含的个体数.总体样本数据抽样观测统计处理AnalyticalChemistry分析化学162.3.1总体均值的置信区间—对μ的区间估计在一定的置信度下(把握性),估计总体均值可能存在的区间,称置信区间.AnalyticalChemistry分析化学17置信区间•根据随机误差的区间概率u=1.96,S=0.475,即x出现在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范围内的概率p=95.0%.•也即在无限多的(x-1.96σ,x+1.96σ)范围内包含μ的概率p=95.0%.AnalyticalChemistry分析化学18对于有限次测量：，n，s总体均值μ的置信区间为(,)ssxtxtnnt与置信度p和自由度f有关xAnalyticalChemistry分析化学19t分布曲线f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)AnalyticalChemistry分析化学20(,)(1-):ssxtxtnn置信度为时的置信区间为σ未知时:x例3测w(Fe):n=4,=35.21%,s=0.06%求:(1)置信度为95%时的置信区间;(2)置信度为99%时的置信区间.AnalyticalChemistry分析化学21解:0.05(1)10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06%(35.21%3.18,35.21%3.18)44(35.11%,35.1=3%)t得的置信区间0.01(2)10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%,35.):39%%t得的置信区间结果表明置信度高则置信区间大.AnalyticalChemistry分析化学22t检验法(未知)(1)提出假设:μ=μ0(2)给定显著水平α(3)计算0xtsn计(4)查t表,若拒绝假设.()ttf计2.3.2显著性检验AnalyticalChemistry分析化学23例5已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:n=6,=30.51%,s=0.05%.问此测定有无系统误差?(α=0.05)x解假设μ=μ0=30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn计查t表,t0.05(5)=2.57,t计t表拒绝假设,此测定存在系统误差.AnalyticalChemistry分析化学242.3.3异常值的检验maxminxxQxx邻近离群计算,.QQ计表若则离群值应弃去1、Q值检验法AnalyticalChemistry分析化学25Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49AnalyticalChemistry分析化学26例7测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.900.10250.10160.69(4)0.760.10250.1012QQ计算0.1025应该保留.x=0.1015～01017x.AnalyticalChemistry分析化学272．格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较：若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差和平均值，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差S（3）计算G值：AnalyticalChemistry分析化学28表2-3G(p,n)值表置信度（P）n31.151.151.1595%97.5%99%41.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.66152.412.552.71202.562.712.88AnalyticalChemistry分析化学292.4测定方法的选择与测定准确度的提高1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3.平行测定4～6次，使平均值更接近真值；4.消除系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在.(2)找出原因,对症解决.AnalyticalChemistry分析化学302.5有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m◇台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)AnalyticalChemistry分析化学311.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e几项规定！！AnalyticalChemistry分析化学324.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差一般保留1位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.AnalyticalChemistry分析化学33运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.252.1一般计算方法:先计算，后修约.AnalyticalChemistry分析化学34结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致)例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328乘除法:AnalyticalChemistry分析化学3533310.100025.000.100CaC024.10(CaCO)2O10sMmw?30.100025.000.100024.10100.1/20.2351100.0191599例NaOH3222CaCOHClCaClHOCOHCl()过量0.0192AnalyticalChemistry分析化学36复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-1