SEI膜知识浅解

LOGOSEI膜知识浅解制造二部工艺浅解要点：SEI在正极还是负极，主要成份及作用1SEI膜的形成及破坏条件2SEI膜生成工序，工序流程对其是否影响3材料对与SEI稳定性的影响4SEI膜定义在锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(passivatingfilm)。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称SEI膜。SEI膜作用SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率性能影响SEI膜生成与副反应损耗容量区别在一定的条件下，电池内部还会发生一些副反应，导致容量损失，在极端情况下，这些副反应会导致电池电解质燃烧或爆炸。可能造成电池着火、爆炸的反应主要有：RelationshipBetweenCapacityandIRwithAgingTime80%85%90%95%100%105%051015202530AgingTime(day)%Capacity(@1stchargecapacity)98%100%102%104%106%108%110%112%%Impedance(@After1stcharge)%Capacity%ImpedanceSEI膜生成与副反应损耗容量区别a)Li+在正、负极嵌入后形成的Li1一xCoO2受热会放出氧气，而LixC6遇氧气就会燃烧，产生大量的热。b)在多次充放电后，石墨负极的表面往往会形成一层SEI膜，阻止电解液与石墨负极之间相互作用。但当温度升高时，SEI膜会发生分解反应，引起电解质与负极表面发生不可逆反应，导致不可逆容量形成并产生热量，使温度进一步上升。c)温度升高时，溶剂与电解质也会发生反应，放出热量。SEI膜形成位置及主要成份电解液正极表面厚度1~2nm成份：Li2CO3LiFROCOOLi（烷基碳酸锂）负极表面厚度15~25nm成份：(CH2OCO2Li)2LiCH2CH2OCO2LiCH3OCO2LiLiOHLi2CO3LiF锂与电解液接触时，会在负极上形成一钝化层，其中包括一些电极与电解液反应产生的不溶性产物，它在电极与电解液之间起到隔膜的作用，具有固体电解质的特征，故称之为“固体电解质界面膜”SEI膜形成机理当电池进行化成（首次充电时），由EC、DMC、痕量水分及HF等与锂离子反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜，同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC+1mol/LLiPF6为例):SEI膜形成电压锂离子嵌入，石墨负极电极电位变负，并最终趋于0V。第一次充电时，0.8V处有电位平台，第二次充电时，该电位平台消失，且第二次放电容量明显低于第一次，出现不可逆容量。一般认为0.8V处的电位平台是溶剂分解和SEI膜形成所引起的SEI膜形成电压预化成0.5C充电5min，负极仍在0.8V以上，并不会生成SEI膜。0.5C充电电流不会影响SEI的致密程度，不会造成性能影响优良SEI膜性能(1)致密，能够有效地防止电解液溶剂的进一步还原以及共插入(2)具有较高的离子导电性以及电子绝缘性(3)具有较好的热稳定性及化学稳定性SEI膜的好坏直接影响到电池的循环寿命、稳定性、自放电性、安全性等电化学性能，它对于整个电池来讲至关重要SEI膜的影响因素SEI膜电池性能负极材料导电剂电解液环境温度化成条件电压负极材料对SEI膜的影响目前商业化的锂离子电池体系中所使用的负极材料为各种碳素类材料，材料的结晶性对首次充电过程中SEI膜的形成有很大的影响。碳材料的石墨化程度越高（层状石墨），越有利于容量的提高，但是其表面致密SEI膜的形成就比较困难。相反，在石墨化程度比较低（球状石墨）的碳材料表面比较容易形成致密的SEI膜。导电剂对SEI膜的影响SEI膜是由电解液中各组分还原分解的不溶性产物组成的，电解液中各组分的分解电压不同，并且在不同电压下电解液组分的分解速率也不同。在此情况下，如果电极涂布得不均匀或者浆料不匀，导电剂分散不均匀等将导致在充电过程中，极片各个部分极化不同，即电压分布不均匀。因而电解液在极片的各个部分分解沉积的速率就不同，SEI膜的厚度以及组成成分存在差异而导致SEI膜不均一，各部分导电性产生不同。电解液对SEI膜的影响水分会引起LiPF6分解形成HF以及POF3,而HF会使已经形成的SEI膜发生溶解遭到破坏,同时会使SEI膜中LiF的含量增高,导致SEI的电阻增高。电解液含有具有活泼氢原子的杂质,在首次充放电过程中将形成不稳定的羧酸锂以及烷基氧锂,导致SEI膜性能变差。少量成膜添加剂可以在负极表面形成有效的SEI膜,提高负极首次充放电效率。抑制溶剂分解、电解质盐反应的同时,改变SEI膜的组成成分,对SEI膜的导电性、热稳定性能等产生一定的影响。相同的电解液溶剂中,不同的电解质盐与溶剂的反应活性也不同,因而使得所形成的SEI膜的组成、厚度有一定的差异,进而导致膜的阻抗及导电性不同由于不同的电解液溶剂其还原反应活性与还原分解电压不同,使得在不同的电解液溶剂中所形成的SEI膜的组成不同溶剂电解质添加剂杂质环境温度对SEI膜的影响使用及存储时环境温度对SEI膜有很大的影响,从而影响到电池的使用寿命。高温下SEI膜的稳定性不仅受温度的影响而且还与电池的荷电状态(SOC)有关。100%SOC状态下超过45℃高温会破坏SEI膜的均一性，致使电极阻抗增大循环性能衰减。而电池在SOC为9%时于70℃存储后,负极表面SEI膜消失。化成条件对SEI膜的影响低电流密度以及低温有利于形成良好的SEI膜。这是因为SEI膜的形成包括晶核形成以及生长两个过程。电流密度大,晶核形成速度快,导致SEI膜结构疏松,且在负极表面附着不牢。而低电流密度下形成的SEI膜致密。但是由于大电流密度下形成的SEI膜结构疏松,允许更多的电解液浸润,从而使得该条件下形成的SEI膜的离子导电率大于在低电流密度下形成的SEI膜。此外,SEI膜的形成伴随两个过程:SEI膜的生长与溶解。高温下已经形成的SEI膜的溶解速度加快,而其生成速度对温度却不敏感,因而导致高温下生成的SEI膜不致密。化成时形成良好SEI膜的最适宜温度为20～35℃,最好为35℃。电压对SEI膜的影响石墨负极体系中,SEI膜的形成依赖于电池电压。电池电压为3.0V时,SEI膜开始形成,直到3.8V,这一阶段主要生成Li2CO3;同时还有少量的LiF以及CH3OCO2Li生成,最终到达4.2V时主要就是电解质盐的分解。所以SEI膜的最外层的化合物主要为LiF,同时还有少量的CH3OCO2Li和Li2CO3。不同荷电状态下,SEI膜的阻抗也不相同。负极满电状态时的SEI膜的阻抗高于放电状态,这是由插锂以及脱锂过程中负极体积变化造成的。电池过充时，过量的Li+没有负极材料可供嵌入，那部分Li+就会在负极表面还原为金属锂析出，从而带来短路的危险，而且，引起正极活性物质结构发生不可逆变化和电解液分解，产生大量气体，放出大量热量，使电池温度和内压增加，存在爆炸、燃烧等隐患。电池过放电时，负极及其表面的SEI膜中的Li+可能全部脱出，SEI膜被破坏。当电池再次充放电循环时，重新形成SEI膜稳定性和致密性可能变差，需要Li+量较大，由此造成放容量和充放电效率降低。因此，在锂离子电池充放电时，通常都要求单体电池电压不得高于4.5V或低于2.0V。SEI膜在FMEA中的体现SEI膜化成工艺控制原材料控制制成环境控制电压检验电解液检验匀浆涂覆控制LOGO