第1章 焦炭及其性质

焦炭及其性质第一章焦炭及其性质第一节焦炭的通性第二节高炉炼铁第三节非高炉用焦的特性焦炭及其性质第一节焦炭的通性一、焦炭的宏观构造焦炭:以碳为主要成分的含有裂纹和缺陷的不规则多孔体．一般真密度为1.8～1.95g/cm3,视密度为0.08～1.08g/cm3,堆密度为400～500kg/m3。气孔率为35%～55%焦块：沿焦炭表面粗大的纵横裂纹掰开，仍含有微裂纹的是焦块。焦体：将焦块沿微裂纹分开，即得到焦炭多孔体，也称焦体。由气孔和气孔壁构成．焦质：焦体内的气孔壁又称焦质，其主要成分是碳和矿物质。•特性参数：由于焦体的孔孢结构、焦块微裂纹的多少与焦炭的耐磨强度和高温反应性能有密切关系，因此将裂纹度、气孔率、气孔平均直径与孔径分布、比表面积等作为特性参数描述焦炭的性质，又称为孔孢结构参数。•孔孢结构：通常用气孔平均直径、孔径分布、气孔壁厚度和比表面积等参数表示。焦炭及其性质1.裂纹度裂纹度：焦炭单位面积上的裂纹长度。焦炭中的裂纹有长短、深浅和宽窄的区分，可用裂纹度指标进行评价。纵裂纹：裂纹面与焦炉炭化室炉墙面垂直的裂纹横裂纹：裂纹面与焦炉炭化室炉墙面平行的裂纹。裂纹度测量：常用测量方法是将方格（1cm×1cm）框架平放在焦块上，量出纵裂纹与横裂纹的投影长度即得。所用试样应有代表性，一次试验要用25块试样，取统计平均值。焦炭及其性质２．气孔率定义：焦炭的气孔率是指气孔体积与总体积比的百分率。气孔率计算：利用焦炭的真密度和视密度的测定值计算。（1-1）气孔数量：用比孔容积来表示，即单位质量多孔体内部气孔的总容积，可用四氯化碳吸附法测定。1100%视密度气孔率真密度一般真密度为1.8～1.95g/cm3,视密度为0.08～1.08g/cm3,气孔率为35%～55%,焦炭及其性质3．气孔平均直径与孔径分布大气孔：直径大于100微米的气孔为大气孔，中气孔：直径20～100微米的为中气孔，微气孔：直径小于20微米的为微气孔。焦炭与CO2作用时，仅大的气孔才能使CO2进入，焦炭的孔径分布常用压汞法测量。（1-2）式中—外加压力为（kgf/cm2）时，—汞能进入孔中的最小孔径。75000rppr焦炭及其性质设半径在到范围内的孔体积为，孔径的分布函数为:则对上式微分得代入上式得（1-3）和可由实验测出，由此可按式（1-2），（1-3）分别得出和，按对绘图，即得孔径分布曲线，进而算出气孔平均直径。4.比表面积指单位质量焦炭内部的表面积（m2/g），一般用气相吸附法或色谱测定。drrdVrd()dVDrr2dd75000prp2dd()d75000dVpVDrrppddVPr()Dr()Drr75000rp焦炭及其性质二、焦炭的物理机械性能对焦炭的基本要求是：粒度均匀、耐磨性和抗碎性强。物理机械性能：筛分组成和转鼓试验，评定焦炭的物理机械性能。1．筛分组成用筛分试验获得的筛分组成并计算平均粒度。用具有标准规格和规定孔径的多级振动筛将焦炭筛分，然后分别称量各级筛上焦炭和最小筛孔的筛下焦炭质量，算出各级焦炭的质量百分率即焦炭的筛分组成。筛分试验用方孔筛（以边长L表示孔的大小）和圆孔筛（以直径D表示孔径的大小）。相同尺寸的两种筛，其实际大小不同，试验得出两者关系为：D/L=1.135±0.04（1-4）焦炭及其性质例：圆孔直径为60mm时,对应的方孔筛L=60/1.135=52.86mm,通过焦炭的筛分组成计算焦炭的平均粒度及粒度的均匀性，（1）平均粒度根据筛分组成及筛孔的平均直径可由下式来计算焦炭的平均粒度：1()biidadisiadd——各粒级质量分率；——各粒级平均粒度,——算术平均直径；——调和平均直径（实际焦粒比表面与球体比表面相等确定的平均粒度）。iaidsdbd焦炭及其性质（2）粒度均匀性粒度均匀性可由下式计算：（1-7）式中、、——分别表示焦炭中25～40mm、40～80mm和80mm各粒级的百分含量。K值愈大，粒度愈均匀。也可按计算。40~808025~40100%akaa40~25a80~40a80a25~404010~25100%akaa焦炭及其性质2．耐磨强度和抗碎强度焦炭强度通常用抗碎强度和耐磨强度两个指标来表示。焦炭在常温下进行转鼓试验可用来鉴别焦炭强度。耐磨性（耐磨强度）：当焦炭表面承受的切向摩擦力超过气孔壁的强度时，会产生表面薄层分离现象形成碎屑或粉末，焦炭抵抗此种破坏的能力称耐磨性或耐磨强度，用M10值表示。（1-8）1010mm100%M出鼓焦炭中小于的质量入鼓焦炭质量焦炭及其性质抗碎性（抗碎强度）当焦炭承受冲击力时，焦炭沿结构的裂纹或缺陷处碎成小块，焦炭抵抗此种破坏的能力称焦炭的抗碎性或抗碎强度。用M25（M40）表示。（1-9）焦炭的孔孢结构影响耐磨强度M10值，焦炭的裂纹度影响其抗碎强度M25值。2525mm100%M出鼓焦炭中大于的质量入鼓焦炭质量焦炭及其性质三、焦炭的化学组成焦炭的化学组成主要用焦炭工业分析和元素分析数据来加以体现。1．工业分析焦炭的工业分析包括焦炭水分、灰分和挥发分的测定以及焦炭中固定碳的计算。（1）水分（Mt）焦炭的水分是焦炭试样在一定温度下干燥后的失重占干燥前焦样的百分率。生产上要求稳定控制焦炭的水分，水分波动会使焦炭计量不准，从而引起炉况波动。焦炭及其性质焦炭水分提高会使M25偏高，M10偏低，给转鼓指标带来误差。但水分也不宜过低，否则会增加装卸及使用中的粉尘污染。焦炭水分：熄焦方式、焦炭粒度、焦粉含量、采样地点、取样方法等因素影响焦炭水分。湿熄焦：焦炭水分约4%～6%，因喷水、沥水条件和焦炭粒度不同而波动；干熄焦：焦炭在贮运过程中也会吸附空气中水汽，使焦炭水分达0.5%～1%。我国规定冶金焦水分为：40mm粒级为3～5%；25mm粒级为3～7%，含有适量水分，有利于降低高炉炉顶温度。水分的测定方法见国标GB2002—80。焦炭及其性质（2）灰分（Ad）灰分是焦炭中的有害杂质，主要成份是高熔点的SiO2和Al2O3等酸性氧化物.焦炭在高炉内被加热到高于炼焦温度时，由于焦质和灰分热膨胀性不同，会沿灰分颗粒周围产生并扩大裂纹，加速焦炭破碎或粉化。灰分中的碱金属还会加速焦炭同CO2的反应，也使焦炭的破坏加剧。焦炭及其性质焦炭灰分每增加1%，高炉焦比（每吨生铁消耗焦炭量）约提高2%，炉渣量约增加3%,高炉熔剂用量约增加4%,高炉生铁产量约下降2.2～3.0%。几个国家冶金用焦炭与精煤灰分国标（Ad）。国别中国美国原苏联德国法国日本I级II级III级焦炭灰分/%≼12.0≼13.5≼15.07.010.08.09.010.0精煤灰分/%12.55.5～6.58.0～8.56.0～7.07.06.6～8.0•高炉焦的灰分指标偏高是焦炭质量差的主要原因•焦炭灰分高的原因是炼焦精煤的灰分高所致•若能将焦炭灰分由14.5%降至10.5%，以年产7000万吨生铁的高炉计算，可以节约焦炭385万吨，同时可以增加生铁1015万吨，还可大大降低铁路运输量。焦炭及其性质（3）挥发分（Vdaf）和固定碳（FC）挥发分：是衡量焦炭成熟程度的标志.通常规定高炉焦的挥发分应为1.2%左右，若挥发分大于1.9%则表示生焦，其不耐磨，强度差；若挥发分小于0.7%，则表示过火，过火焦裂纹多且易碎。焦炭的挥发分同原料煤的煤化度炼焦最终温度图1-2焦炭挥发分与原料煤挥发分的关系图1-3焦炭挥发分与炼焦温度的关系焦炭及其性质焦炭挥发分也是焦化厂污染控制的指标之一，挥发分升高，推焦时粉尘放散量显著增加，烟气量及烟气中的多环芳烃含量也增加。固定碳：是煤干馏后残留的固态可燃性物质，由计算得：固定碳含量=100－水分－灰分－挥发分，%焦炭挥发分的测定方法见国标2002—80。2．元素分析焦炭元素分析是指焦炭按碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成确定其化学成分时，称为元素分析。焦炭及其性质（1）碳和氢碳是构成焦炭气孔壁的主要成分，氢则包含在焦炭的挥发分中.测定：将焦炭试样在氧气中燃烧，生成的H2O和CO2分别用吸收剂吸收,由吸收剂的用量确定焦样中的碳和氢。其成分为碳：92%～96%，氢：1%～1.5%。结焦过程中，不同煤化度的煤中C、H、N元素含量随干馏温度升高而变化的规律如图1-4。从图可以看出，由不同煤化度的煤制取的焦炭其含碳量基本相同。氢气量随炼焦温度的变化比挥发分随炼焦温度的变化明显，且测量误差也小，因此以焦炭的氢含量可以更可靠地判断焦炭的成熟程度。焦炭及其性质（2）氮焦炭中的氮是焦炭燃烧时生成NOx的来源，结焦过程中氮含量变化不大，仅在干馏温度达800oC以上时才稍有降低。测定：焦样在催化剂（K2SO4+CuSO4）存在的条件下，能和沸腾浓硫酸反应使其中的氮转化为NH4HSO4，再用过量NaOH反应使NH3分出。经硼酸溶液吸收，最后用硫酸标准溶液滴定，以确定焦样中的含氮量。其成分为0.5%～0.7%。焦炭及其性质（3）氧焦炭中氧含量很少，常用减差法计算得到，其成分为0.4%～0.7%。（4）硫焦炭中的硫包括：煤和矿物质转变而来的无机硫化物（FeS、CaS等），熄焦过程中部分硫化物被氧化生成的硫酸盐（FeSO4CaSO4），炼焦过程中生成的气态硫化物在析出途中与高温焦炭作用而进入焦炭的有机硫，这些硫的总和称全硫。一般焦炭含硫每增加0.1%，高炉焦比约增加1.2%～2.0%，高炉熔剂用量约增加2%，生铁产量约减少2.0%～2.5%。一些国家对高炉焦含硫指标规定如表1-3所示。焦炭及其性质表1-3几个国家的高炉焦硫分指标国别中国美国德国法国英国日本I级II级III级指标值/%0.60.81.00.60.90.80.60.6（5）磷焦炭中的磷主要以无机盐类形式存在。煤中含磷几乎全部残留在焦炭中，高炉焦一般对含磷不作特定要求。焦炭及其性质四、焦炭的高温反应性1．反应机理焦炭的高温反应性是焦炭与二氧化碳、氧和水蒸气等进行化学反应的性质，简称焦炭反应性，反应如下：C+O2→CO2+394kJ/mol（1）C+H2O→H2+CO2-131110kJ/mol（2）C+CO2→2CO-173kJ/mol（3）反应（1）也称焦炭的燃烧性，高炉内主要发生在风口区1600℃以上的部位。反应（2）也称水煤气反应。反应（3）也称碳素溶解反应（高炉内主要发生在900～1300℃的软融带和滴落带）。焦炭及其性质C+O2→CO2+394kJ/mol（1）C+H2O→H2+CO2-131110kJ/mol（2）C+CO2→2CO-173kJ/mol（3）反应(1)(2)有与反应(3)类似的规律，因此大多数国家都用焦炭与二氧化碳间的反应特性评定焦炭反应性。焦炭是一种碳质多孔体，它与CO2间的反应属气固相反应，其反应是通过到达气孔表面上的CO2和C反应来实现.(3)反应速度的影响因素:化学反应速度CO2扩散速度焦炭及其性质温度低于1100℃时:化学反应速度较慢，焦炭气孔内表面产生的CO分子不多，CO2分子比较容易扩散到内表面上与C发生反应，因此整个反应速度由化学反应速度控制。温度为1100～1300℃时:化学反应速度加快，生成的CO使气孔受堵，阻碍CO2的扩散，因此，整个反应速度由气孔扩散速度控制。温度大于1300℃时:化学反应速度急剧增加，CO2分子与焦炭一接触，来不及向内扩散就在表面迅速反应形成CO气膜，反应速度受气膜扩散速度控制。焦炭及其性质反应速度与焦炭的化学性质及气孔比表面有关。理论:只有采用粒径为几十到几百微米的细粒焦进行反应性实验时，才能排除气体扩散的影响，获得焦炭和CO2的化学动力学性质。实际:通常从工艺角度评价焦炭的反应性，均采用块状焦炭，要使所得结果有可比性，焦炭反应性的测定应规定焦样粒度、反应温度、CO2浓度、反应气流量、压力等。焦炭及其性质2．影响焦碳反应性因素（1）原料煤性质焦炭反应性随原料煤煤化度变化而变化.图1-5原料煤的煤化度与所得焦炭反应性的关系•低煤化度的煤炼制的焦炭反应性较高；•相同煤化度的煤，当流动度和膨胀度高时制得的焦炭