第6章 光学分析法导论(仪器分析)

1第六章光学分析法导论§6-1电磁波谱§6-2光学分析法的分类§6-3光谱法所用仪器§6-4光吸收的基本定律2基于物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的分析方法称为光学分析法。光学分析法包括:光谱分析法和非光谱分析法。光谱法：当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，测量由此而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度，并进行分析的方法。吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法等非光谱法：辐射能与物质相互作用时，不发生能级间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质等。折射法、旋光法、圆二色法、衍射法等3一、电磁辐射的性质1.电磁辐射的波动性散射折射与反射衍射偏振波长—cm、µm、nm频率—υHzsec-1波数—σcm-1传播速度—cm/sec2.电磁辐射的粒子性普朗克(Planck)公式λhchEE--光子的能量J,焦耳υ---光子的频率Hz,赫兹---光子的波长cmc---光速2.99791010cm.s-1h---Planch常数6.625610-34J.s焦耳.秒光电效应康普敦效应c=σ=1/§6-1电磁波谱4把测得的发射或吸收强度对电磁辐射的能量（频率、波长或波数等相关参数）作图，所得的关系曲线就是光谱。二、电磁波谱的产生1.物质的能态λhchνEEE012.电磁辐射的吸收与发射原子、离子分子5三、电磁波谱6紫外光区：远紫外区10～200nm（真空紫外区）近紫外区200～400nm可见光区：400～800nm红外光区：0.8～1000μm白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光单色光：单一波长的光（由具有相同能量的光子组成）射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光7KMnO4的颜色及吸收光谱有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致。溶液能选择性地吸收某些波长的光，而让其他波长的光透过，这时溶液呈现出透过光的颜色。透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。8能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。9§6-2光学分析法的分类一、原子光谱和分子光谱1.原子光谱线状光谱LinespectraE2E0E1E3hi波长OAOA半宽度10-2~10-5原子吸收光谱原子发射光谱102.分子光谱带状光谱Bandspectra有机、无机分子)/()(ΔΔΔΔΔ平动转动振动电子平动转动振动电子平动转动振动电子分子λλλλhcννννhEEEEEE2E1E0波长/nmA(T)半宽度20~100nm分子吸收光谱分子发射光谱hi波长/nmI）111、发射光谱法物质通过电致激发，热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱，通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据发射光谱所在光谱区和激发方式不同，发射光谱有以下几种：1.X射线荧光光谱法；2.原子发射光谱法；3.原子荧光光谱法；4.分子荧光光谱法；5.化学发光分析法二、发射光谱和吸收光谱122、吸收光谱法当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足ΔE=hν的关系时，将产生吸收光谱。可分为以下几类：1.原子吸收光谱法2.紫外-可见分光光度法3.红外光谱法4.核磁共振波谱法13频率为ν0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为拉曼散射。这种散射光的频率(νm)与入射光的频率(ν0)不同，称为拉曼位移。利用拉曼位移研究物质结构的方法称为拉曼光谱法。拉曼C.V.RamanCVRaman(1888-1970)wasoneofthebrilliantscientistsofIndiawhowontheNobelPrizein1930forhisdiscoveryofthe'RamanEffect.'(Thediscoverythatmonochromaticlightrayintheincidentbeamcanbesplitupintoanumberofcomponentswithwavelengthsmallerorgreaterthanthatoftheincidentray).3、拉曼散射14§6-3光谱法所用仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。15一、光源1、连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。2）可见光源常见的可见光源是钨丝灯，光谱波长范围为320~2500nm。氙灯也可用作可见光源，光谱波长范围为250~700nm。3）红外光源常用的红外光源有能斯特灯、硅碳棒，光强最大的区域在6000~5000cm-1。1）紫外光源主要采用氢灯和或氘灯，光谱范围为160~375nm。162.线光源1）金属蒸气灯常见的是汞灯（254-734nm）和钠蒸气灯（589.0,589.6nm）。2）空心阴极灯主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。3）激光激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、荧光光谱、Fourier变换红外光谱等领域。171.棱镜2.光栅3.狭缝二、单色器单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。18棱镜分光光栅分光19三、吸收池吸收池一般由光透明的材料制成。紫外光区：采用石英材料；可见光区：则用硅酸盐玻璃；红外光区：则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。20四、检测器检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。五、读出装置由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安计数字显示器、计算机等显示和记录结果。21§6-4光吸收的基本定律一、朗伯-比耳定律(光度分析法的定量依据）适用条件：（1）平行的单色光；（2）垂直照射；（3）溶液为单一均匀的非散射的吸光物质；22吸光度A：描述溶液对光的吸收程度透过率T：描述入射光透过溶液的程度A＝lg(I0/I)T＝I/I0吸光度A与透光度T的关系:A＝－lgTI0：入射光强度；I：透射光强度；23当波长(λ)和溶液的浓度(c)一定时：A=lg（I0/I)=Kb朗伯定律当波长(λ)和液层厚度(b)一定时:A=lg（I0/I)=Kc比耳定律24实际上，当入射光波长一定时，lg（I0/I)∝c，blg（I0/I)=Kbc式中：I/I0称为透光率，用T表示lg（I0/I)称为吸光度，用A表示25A=lg（I0/I)=-lgT=Kbc式中A：吸光度，无量纲；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c:溶液的浓度；K：吸收系数，其单位随浓度的单位不同而不同。朗伯-比尔定律：26当c的单位为mol·L-1时A=εbcε:摩尔吸光系数,单位L·mol-1·cm-1；当c的单位为g·L-1时：A=abca:吸光系数，单位L·g-1·cm-1ε与a的关系为：ε=Ma（M为物质的摩尔质量）A=lg（I0/I)=-lgT=Kbc275.吸光度与透射率A＝-lgT＝-lg(It/I0)=εbc1.00.50AcT＝10–A=10-εbcc100500T%28吸光度A具有加合性：A总=A1+A2+A3+……=ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3+……朗伯-比耳定律的物理意义：当平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时,溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。朗伯-比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。广泛地应用于紫外光、可见光、红外光区的吸收测量，也适用于原子吸收测量。29二、摩尔吸光系数ε2、可作为定性鉴定的参数1、摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1mol·L-1、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。ε是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关。A=lg（I0/I)=-lgT=Kbc303、同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε105：超高灵敏；ε=(6～10）×104：高灵敏；ε=(2～6）×104：中等灵敏；ε2×104：不灵敏。A＝-lgT＝εbc