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材料热力学刘世凯2020/2/262/56第六章相变热力学6.1相变分类6.2新相的形成和形核驱动力6.3第二相析出的相变驱动力6.4析出相的表面张力效应6.5晶间偏析6.6固溶体的磁性转变自由能6.7有序-无序转变自由能6.8二级相变对相平衡的影响2020/2/263/56第六章相变热力学•相变：在均匀单相内,或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相。2020/2/264/566.1相变分类•(1)按热力学分类相变种类繁多,可按不同方式分类：一级相变二级相变•(2)按相变方式分类不连续相变连续相变•(3)按原子迁移特征分类扩散型相变无扩散型相变2020/2/265/566.2相变分类(按热力学分类)•一级相变（First-orderphasetransformations）将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一级相变。2020/2/266/56一级相变（First-orderphasetransformations）2020/2/267/56二级相变（Secondorderphasetransitions）•在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetictransition)Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等超导-常导转变(Superconduct-generallyconducttransition)In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等合金中有序-无序的转变Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系2020/2/268/56二级相变2020/2/269/56二级相变•二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数α与压缩系数β发生突变。2020/2/2610/566.1相变分类(按相变方式分类)•(2)按相变方式分类不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）•连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散例：调幅分解；有序/无序转变2020/2/2611/566.1相变分类(按原子迁移特征分类)•(3)按原子迁移特征分类扩散型相变：依靠原子扩散进行•原有的原子邻居关系被破坏；•溶体成分发生变化。无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。•相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；•不改变溶体成分。马氏体相变2020/2/2612/566.2新相的形成和形核驱动力•热力学指明某一新相的形成是否可能。2020/2/2613/56•例:材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。2020/2/2614/562020/2/2615/562020/2/2616/562020/2/2617/562020/2/2618/562020/2/2619/562020/2/2620/562020/2/2621/562020/2/2622/562020/2/2623/562020/2/2624/562020/2/2625/566.3第二相析出的相变驱动力2020/2/2626/56第二相析出的相变驱动力2020/2/2627/56第二相析出的相变驱动力2020/2/2628/56第二相析出的相变驱动力2020/2/2629/56第二相析出的相变驱动力2020/2/2630/566.4析出相的表面张力效应•从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力(surfacetension)所产生的影响。•过饱和固溶体α中析出第二相β。如果析出的第二相β为球体，并嵌在α相中，β相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力差为：2020/2/2631/566.4析出相的表面张力效应2020/2/2632/566.4析出相的表面张力效应2020/2/2633/562020/2/2634/562020/2/2635/562020/2/2636/566.5晶间偏析•晶间偏析(Grainboundarysegregation)是研究分析很多材料问题的基础。合金结构钢回火脆性的本质:微量P和As在原奥氏体晶界的偏聚陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或净化微量B、C、N在Fe的晶界的偏析不锈钢的晶间腐蚀功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相设计等•晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。2020/2/2637/566.5晶间偏析2020/2/2638/566.5晶间偏析2020/2/2639/566.5晶间偏析2020/2/2640/562020/2/2641/562020/2/2642/562020/2/2643/566.6固溶体的磁性转变自由能•以具有磁性转变元素(Fe、Co、Ni等)为溶剂的固溶体仍具有磁性转变。•因溶质种类和数量的不同，磁性转变有不同程度的弱化。描述固溶体磁性转变的模型很多热容模拟模型：Zener-HiIlert-Nishizawa方法•特点:可以将磁性转变自由能部分从摩尔自由能整体中分离出来，方便了热力学计算。Fe-M固溶体2020/2/2644/566.6固溶体的磁性转变自由能2020/2/2645/566.6固溶体的磁性转变自由能2020/2/2646/562020/2/2647/562020/2/2648/562020/2/2649/562020/2/2650/566.7有序-无序转变自由能2020/2/2651/562020/2/2652/562020/2/2653/562020/2/2654/562020/2/2655/562020/2/2656/566.8二级相变对相平衡的影晌2020/2/2657/566.8二级相变对相平衡的影晌2020/2/2658/566.8二级相变对相平衡的影晌2020/2/2659/566.8二级相变对相平衡的影晌2020/2/2660/56小结形核驱动力相变驱动力析出相的表面张力效应晶间偏析2020/2/2661/56•下一部分：多元材料热力学