TEM 分析中电子衍射花样标定

TEM分析中电子衍射花样的标定原理第一节电子衍射的原理1.1电子衍射谱的种类在透射电镜的衍射花样中，对于不同的试样，采用不同的衍射方式时，可以观察到多种形式的衍射结果。如单晶电子衍射花样，多晶电子衍射花样，非晶电子衍射花样，会聚束电子衍射花样，菊池花样等。而且由于晶体本身的结构特点也会在电子衍射花样中体现出来，如有序相的电子衍射花样会具有其本身的特点，另外，由于二次衍射等会使电子衍射花样变得更加复杂。上图中，图a和d是简单的单晶电子衍射花样，图b是一种沿[111]p方向出现了六倍周期的有序钙钛矿的单晶电子衍射花样（有序相的电子衍射花样）；图c是非晶的电子衍射结果，图e和g是多晶电子的衍射花样；图f是二次衍射花样，由于二次衍射的存在，使得每个斑点周围都出现了大量的卫星斑；图i和j是典型的菊池花样；图h和k是会聚束电子衍射花样。在弄清楚为什么会出现上面那些不同的衍射结果之前，我们应该先搞清楚电子衍射的产生原理。电子衍射花样产生的原理与X射线并没有本质的区别，但由于电子的波长非常短，使得电子衍射有其自身的特点。1.2电子衍射谱的成像原理在用厄瓦尔德球讨论X射线或者电子衍射的成像几何原理时，我们其实是把样品当成了一个几何点，但实际的样品总是有大小的，因此从样品中出来的光线严格地讲不能当成是一支光线。之所以我们能够用厄瓦尔德来讨论问题，完全是由于反射球足够大，存在一种近似关系。如果要严格地理解电子衍射的形成原理，就有必要搞清楚两个概念：Fresnel（菲涅尔）衍射和Fraunhofer（夫朗和费）衍射。所谓Fresnel（菲涅尔）衍射又称为近场衍射，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射又称为远场衍射.在透射电子显微分析中，即有Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象，同时也有Fraunhofer（夫朗和费）衍射（远场衍射）。Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象主要在图像模式下出现，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射（远场衍射）主要是在衍射情况下出现。小孔的直接衍射成像（不加透镜）就是一个典型的Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象。在电镜的图像模式下，经常可以观察到圆孔的菲涅尔环。Fraunhofer（夫朗和费）衍射是远场衍射，它是平面波在与障碍物相互作用后发生的衍射。严格地讲，光束之间要发生衍射，必须有互相叠加，平行光严格意义上是不能叠加的，所以在没有透镜的前提下，夫朗和费衍射只是一种理论上的概念。但是在很多情况下，可以将衍射当成夫朗和费衍射来处理，X射线衍射就是这样一种情况。虽然X射线是照射在晶体中的不同晶面上，但是由于晶面间距的值远远小于厄瓦尔德球（X射线波长的倒数），即使测试时衍射仪的半径跟晶面间距比也是一个非常大的值，所以X射线衍射可以当成夫朗和费衍射处理，因为此时不同晶面上的X射线叠加在一点上时，它们的衍射角仍然会非常接近布拉格角。论：X射线并非严格的夫朗和费衍射，但可以将其当成夫朗和费衍射处理。电子衍射是有透镜参与的Fraunhofer（夫朗和费）衍射，所以与X射线衍射的相比，它才是严格的远场衍射。上图只是给出了晶体在某个方向的平行光能彼此加强时，一定会在透镜的背焦面上会聚成一个加强的衍射斑点。而晶体究竟会在哪些方向产生平行光之间彼此加强的衍射，最终还是取决于它满不满足布拉格方程，即厄瓦尔德几何条件。下图是单晶电子的厄瓦尔德示意图，图中的比例关系中，反射球的尺度被大大缩小。如上图所示，如果倒易点阵都是理想意义上的点，那么根本不可能使某个零层倒易面上的点同时满足布拉格方程，即其上的每个点同时落在厄瓦尔德球上。因此之所以能得到单晶电子衍射花样，是因为电子衍射有其自身的特点。首先电子波的波长非常短，因为与其对应的厄瓦尔德球半径会非常大（远大于地球），因此与倒易点阵相交的地方接近是一个平面（个人并不认可这一观点，因为倒易点阵的矢量也会非常大，总的来说必须满足布拉格条件，而且我们记录时不可能做出一个这个大的设备）。但是厄瓦尔德球半径与倒易矢之间的比例关系确实发生了变化，指数不是太高的晶面其布拉格角都会在几度的范围内。第二个原因是在电镜下观察的是薄膜样品，因此在垂直于厚度的方向，倒易点会拉长为倒易杆。如前所述，标准电子衍射花样应该是零层倒易面的比例图像，它实际上是对透射电镜中物镜的背焦面上的图像的放大。右图是倒易矢量、电子波的波数、相机长度与电子衍射花样中的衍射斑点的矢量之间的示意图，由图马上可以得到下面的比例关系：通常将K=λL=Rd称为相机常数，而L被称为相机长度。上面的示意图中，比例关系没有问题，但我们应该注意的是，倒易球是非常大的，而相机长度不可能太大。所以上面的示意图如果把相机长度放在倒易球内就会更加接近实际。实际上在电子衍射操作时，没有放大以前，衍射花样就成在物镜的背焦面上，相机长度就是物镜的焦距f0，我们在底片上得到的焦距是经过中间镜和投影镜放大后的结果，所以实际处理时的相机长度值就是：L=f0MIMP.1.3电子衍射花样的优点：1.3.1电子衍射花样的优点：电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。电子波长短，单晶的电子衍射花样就象晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和对称性特点，使晶体结构的研究比X射线的简单。物质对电子的散射能力强，约为X射线一万倍，曝光时间短。1.3.2电子衍射花样的不足不处：电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构；散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。1.4选区电子衍射如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，那么只有A’B’范围的成像电子能够通过选区光阑，并最终在荧光屏上形成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是由样品的AB范围提供的，因此利用选区光阑可以非常容易分析样品上微区的结构细节。上图是一个选区电子衍射的实例，其中图a是一个简单的明场像，图b、c和d是对图a中的不同区域进行选区电子衍射操作以后得到的结果。为了得到晶体中某一个微区的电子衍射花样，一般用选区衍射的方法，选区光阑放置在物镜像平面（中间镜成像模式时的物平面），而不是直接放在样品处的原因如下：1、做选区衍射时，所要分析的微区经常是亚微米级的，这样小的光阑制备比较困难，也不容易准确地放置在待观察的视场处；2、在很强的电子照射下，光阑会很快污染而不能再使用；3、现在的电镜极靴缝都非常小，放入样品台以后很难再放得下一个光阑；现在电镜的选区光阑可以做到非常小，如JEOL2010的选区光阑孔径分别为：5μm,20μm,60μm,120μm。1.5衍射与选区的对应A磁转角1.由于在拍摄电子显微像及衍射图时使用的中间镜电流不同，因此两者在中间镜磁场中的旋转角度不同，也就是像与衍射花样之间有一定的相对转动。它们之间相差的角度就称之为磁转角；2.ψ＝ψi-ψd，在不同的放大倍数下测出其磁转角；3.有的TEM安装有磁转角自动补正装置，在分析时就不必考虑磁转角的影响B位置不对应由于球差的存在而引起的位置不对应可以用下式来表示：由上式可以看出这种不对应有如下的特点：衍射点的指数越高，产生的位移越大，不对应性也就越明显；物镜离焦也会加大这种不对应性,即物镜像面、选区光阑不共面时，也会引起选区电子衍射的不对应性。下表是Al在F30和JEOM-2010两种电镜下，用不同的衍射斑成像时，图像的偏离程序：Alhkl111222333444555F30d(nm)1.5412.341.698.61932010d(nm)0.645.1417.341.180.21.6准确获得选区电子衍射花样的操作步骤：1.调整中间镜电流使选区光阑边缘的像在荧光屏上非常清晰，这就使中间镜的物面与选区光阑的平面相重；2.调整物镜电流使试样在荧光屏上呈现清晰像，这就使物镜的像平面与选区光阑及中间镜的物面相重；3.抽出物镜光阑，减弱中间镜（用于衍射的）电流，使其物面与物镜后焦面相重，在荧光屏上获得衍射谱的放大像；在现代电镜中，只要转换倒衍射模式，并调节衍射镜电流使中心斑调整到最小最圆；4.减弱聚光镜电流以降低入射束孔径角，得到尽可能趋近于平行的电子束，使衍射斑尽量明锐。第二节电子衍射花样的标定与分析电子衍射谱的标定就是确定电子衍射图谱中的诸衍射斑点（或者衍射环）所对应的晶面的指数和对应的晶带轴（多晶不需要）。电子衍射谱主要有多晶电子衍射谱和单晶电子衍射谱。电子衍射谱的标定主要有以下几种情况：1.晶体结构已知；2.晶体结构虽然未知，但可以确定它的范围；3.晶体结构完全未知。2.1多晶电子衍谱的标定在做电子衍射时，如果试样中晶粒尺度非常小，那么即使做选区电子衍射时，参与衍射的晶粒数将会非常多，这些晶粒取向各异，与多晶X射线衍射类似，衍射球与反射球相交会得到一系列的衍射圆环。由于电子衍射时角度很小，透射束与反射球相交的地方近似为一个平面，再加上倒易点扩展成倒易球，多晶衍射花样将会是如下图所示的一个同心衍射圆环。圆环的半径可以用下式来计算：R=Lλ/d；A、晶体结构已知的多晶电子衍射花样的标定1、测出各衍射环的直径，算出它们的半径；2、考虑晶体的消光规律，算出能够参与衍射的最大晶面间距，将其与最小的衍射环半径相乘即可得出相机常数和相机长度（如果相机常数已知，则直接到第三步）；3、由衍射环半径和相机常数，可以算出各衍射环对应的晶面间距，将其标定。如果已知晶体的结构是面心、体心或者简单立方，则可以根据衍射环的分布规律直接写出各衍射环的指数。B、晶体结构未知，但可以确定其范围的多晶电子衍射花样的标定1、首先看可能的晶体结构中有没有面心、体心和简单立方，如有，看花样与之是否对应；2、测出各衍射环的直径，算出它们的半径；3、考虑各晶体的消光规律，算出能够参与衍射的最大晶面间距，将其与最小的衍射环半径相乘得出可能的相机常数和相机长度，用此相机常数来计算剩下的衍射环对应的晶面间距，看是不是与所选的相对应；每个可能的相都这样算一次，看哪一个最吻合；4、按最吻合的相将其标定。C、晶体结构完全未知的多晶电子衍射花样的标定1、首先想办法确定相机常数；2、测出各衍射环的直径，算出它们的半径；3、算出各衍射环对应的晶面的面间距；4、根据衍射环的强度，确定三强线，查PDF卡片，最终标定物相；这种方法由于电子衍射的精度有限，而且电子衍射的强度并不能与X射线一样可信，因此这种方法很有可能找不到正确的结果。2.2单晶电子衍谱的标定单晶电子衍射谱实际上是倒空间中的一个零层倒易面，对它标定时，只考虑相机常数已知的情况。因为对于现在的电镜，相机长度可以直接从电镜和底片上读出来，虽然这个值与实际上会有差别，但这个差别不大。之所以要在多晶衍射时考虑相机常数未知的情况，是因为我们经常要用已知的粉末多晶样品（如金）去校正相机常数。相机常数未知时，单晶电子衍射花样标定后可能不好验算，因此除非是已知的相，否则标定非常容易出错。A、晶体结构已知的单晶电子衍射花样的标定1.标准花样对照法这种方法只适用于简单立方、面心立方、体心立方和密排六方的低指数晶带轴。因为这些晶系的低指数晶带的标准花样可以在有的书上查到，如果得到的衍射花样跟标准花样完全一致，则基本上可以确定该花样。不过需要注意的是，通过标准花样对照法标定的花样，标定完了以后，一定要验算它的相机常数，因为标准花样给出的只是花样的比例关系，而对于有的物相，某些较高指数花样在形状上与某些低指数花样十分相似，但是由两者算出来的相机常数会相差很远。所以即使知道该晶体的结构，在对比时仍然要小心。2.尝试－校核法a)量出透射斑到各衍射斑的矢径的长度，利用相机常数算出与各衍射斑对应的晶面间距，确定其可能的晶面指数；b)首先确定矢径最小的衍射斑的晶面指数，然后用尝试的办法选择矢径次小的衍射斑的晶面指数，两个晶面之间夹角应该自恰；c)然后用两个矢径相加减，得到其它衍射斑的晶面指数，看它们的晶面间距和彼此之间的夹角是否自恰，如果不能自