沉淀-溶解平衡和沉淀滴定解读

第9章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定9.1沉淀-溶解平衡Precipitation–dissolutionequilibrium9.2沉淀滴定法Precipitationtitration9.1.1溶度积常数和溶解度Solubility-productconstantandsolubility9.1.2离子积:沉淀形成与沉淀溶解的判据Ionproduct:acriterionofformationofdepositanddissolutionofdeposit9.1.3沉淀-溶解平衡的移动Shiftofprecipitation-dissolutionequilibrium9.1沉淀-溶解平衡Precipitation–dissolutionequilibrium难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子平衡：Ag++Cl-AgCl(s)9.1沉淀溶解平衡此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度,用S(mol·L-1）表示：c(AgCl)=S(AgCl)=c(Ag+)=c(Cl-)或者S（g/l）表示AgCl(aq)9.1.1溶度积常数和溶解度（solubilityproductconstantandsolubility）对通式：θsp32432θ}dm)/mol(SO{}dm)/mol(Ba{KccK--式中省略了A和B的离子电荷溶解与沉淀过程)(aqSO(aq)Ba(s)BaSO2424溶解沉淀m-n-ccK}Lmol/)(B{}L(A)/mol{11θsp..(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn溶度积常数.▲难溶强电解质的构型不同，Kspθ表达式也不同▲Kspθ的意义:同类型,Kspθ值越大,AmBn溶解度越大▲Kspθ的性质：大小与离子浓度无关，受温度影响▲Kspθ与S可以相互换算:平衡浓度1Lmol/icnSmS(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn.;42ABBAAB)m()n(3θsp32θsp22θspmnθsp其它类推型或型KSSKKSSSK对对●与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度；●Kspθ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观，可以判断不同类型难溶电解质的溶解能力。▲Kspθ与S两者之间有联系也有差别(A)它们的S依次增加(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4SolutionExample下面叙述是否正确：分子式溶度积AgBrAgIAgCl1.8×10-10Ag2CrO45.0×10-138.3×10-171.1×10-12溶解度/mol·dm-31.3×10-57.1×10-79.1×10-106.5×10-5经计算可知：AgClAgBrAgI9.1.2离子积和溶度积规则(沉淀形成与沉淀溶解的判据)(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn对于AnBm饱和溶液：m-n-K}Lmol/][B{}L[A]/mol{11θsp..对于其它状态下的AnBm溶液：m-n-ccQ}Lmol/)(B{}L(A)/mol{11..根据Kspθ与Q相对大小确定溶液是否处于饱和状态。(离子积)(溶度积)QKspθ不饱和溶液，则沉淀溶解Q=Kspθ饱和溶液，处于平衡QKspθ过饱和溶液，沉淀析出沉淀形成和沉淀溶解的判据——溶度积规则(1)同离子效应和盐效应(2)酸效应(3)配位效应(4)两种沉淀之间的关系9.1.3沉淀-溶解平衡的移动(mobileofprecipitation-dissolutionequilibrium)同离子效应(commonioneffect)—降低溶解度难溶强电解质饱和溶液中加入具有构晶离子的易溶电解质时,难溶电解质溶解度下降。CaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-此即：QKspy(1)同离子效应和盐效应同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。解:在水中S{Mg(OH)2}=1.4×10-4mol.kg-15.6×10-12=4S3例题：求25℃时Mg(OH)2在水中和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。KSp{Mg(OH)2}=5.6×10-12Kb(NH3)=1.77×10-5yyMg(OH)2(s)=Mg2++2OH-KSp{Mg(OH)2}=yyb(Mg2+)byb(OH-)b{}2NH3.H2ONH4++OH-初始浓度/mol.kg-10.500平衡浓度/mol.kg-10.5-xxxKb(NH3.H2O)=yx20.5-xX=0.003Mg(OH)2(s)=Mg2++2OH-平衡浓度/mol.kg-1s0.003+2s在氨水中初始浓度/mol.kg-10.0030Kspθ=s(0.003+s)2s=6.2×10-5mol.kg-1●盐效应(Salteffect)——增大溶解度在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用.但增加很少。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.0000.0010.0050.0101.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·dm-3AgCl溶解度/10-5(mol·dm-3)仅增大25%下降到原来的1/350.0010.0100.0200.0400.1000.2000.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·L-1S(PbSO4)/mmol·L-1PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)盐效应同离子效应可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%仅当沉淀中含弱碱阳离子或弱酸阴离子，酸度会影响该沉淀的溶解。若为多元弱酸弱碱则影响更大。（2）酸效应——增大溶解度pHS/mol.kg-11634527Fe(OH)3Cu(OH)2难溶金属氢氧化物的S-pH图●例如难溶金属氢氧化物的溶解sp2nnOHOHH)(aqnOH(aq)M(s)M(OH)KQQ使加酸，▲溶于酸的氢氧化物▲溶于酸也溶于碱的氢氧化物类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线。如Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。Zn2+(aq)Zn(OH)2沉淀Zn(OH)2溶解43Al(OH)OH(s)Al(OH)O3HAl3H(s)Al(OH)233θfθspKKK2HSHCdCl)浓4HCl(CdS(s)224Cl)Ag(NH2NHAgCl(s)233Br)OAg(SO2SAgBr(s)32322322AgIIAgI(s)（3）配位效应溶液中两个平衡同时存在时，使用新平衡的平衡常数.用这种方法计算，可使问题简化多了.Question什么是多重平衡规则？如何用它处理多重平衡问题？ClLmol100.1ILmol100.11313313AgNOLmol100.1逐滴加入后析出先析出AgCl(s)AgI(s)1L溶液•分步沉淀(fractionalprecipitation)（4）两种沉淀之间的平衡（equilibriumintwoprecipitation）I1)Ag(cCl2)Ag(c)(I(AgI)θspcK)(Cl(AgCl)θspcK317101103.8310101108.17108.1114Lmol103.81LmolI1)Ag(cCl2)Ag(c开始沉淀时AgCl)I(c)(Ag(AgI)2θspcK717108.1103.8-15-110Lmol10Lmol106.4沉淀分离法的理论根据是？？实验实验实验问题•AgI沉淀完全否？●与,沉淀类型有关沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同,小者先沉淀,大者后沉淀;沉淀类型不同,要通过计算确定θspKθspKθspK分步沉淀的次序●与被沉淀离子浓度有关先析出时当也可能先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl()(I102.2)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl()I()(AgI)Cl()(AgCl,)(Ag)Ag(AgCl,)I()Cl(661710θspθspθspθspI2Cl1cccccKKccKcKccccQuestion在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少?Solution3.2104.0Fe(OH)7.15102.0Ni(OH)pH沉淀完全pH开始沉淀383152θspK可控制pH=4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.•沉淀的转化（Conversionofprecipitation）243234SO(s)aCOCCO(s)CaSO)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224ccccK)(CaCO)(CaSO3θsp4θspKK96108.2101.93103.3在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂,使其形成更难溶的另一种沉淀,称沉淀的转化。●类型相同，大（易溶）者向小（难溶）者转化二者相差越大转化越完全●类型不同，计算反应的KθspKθspKθspK9.2沉淀滴定法Precipitationtitration9.2.1莫尔法Mohrmethod—铬酸钾作指示剂9.2.2佛尔哈德法Volhardmethod—铁铵矾作指示剂9.2.3法扬司法Fajansmethod—吸附指示剂9.2.4银量法的标准溶液Standardsolutionofargentimetry9.2.1Mohr法指示剂：K2CrO4滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)一、测定原理分步沉淀法（溶解度小的先沉淀）测定Cl-，加入K2CrO4，用AgNO3滴定。化学计量点spAg++Clˉ=AgCl↓（白）Ksp=1.8×10ˉ10,S=1.3×10ˉ5滴定终点ep2Ag++CrO42ˉ=Ag2CrO4↓（砖红色）Ksp=2.0×10ˉ12,S=7.9×10ˉ5即终点在化学计量点之后二、滴定条件当[Ag+]2[CrO42ˉ]≥Ksp，产生Ag2CrO4↓。[CrO42ˉ]偏高，终点提前；[CrO42ˉ]过低，终点推后。1.指示剂的用量－K2CrO4的浓度如果要求终点恰好在化学计量点附近出现[Ag+]mol·dm-3=(1.8×10ˉ10)1/2理论计算K2CrO4显黄色，=1.3×10ˉ5mol·dm-3[CrO42－]=2.0×10ˉ12/(1.3×10ˉ5)2=1.2×10ˉ2mol·dm-3实际[CrO42ˉ]=5×10-3mol／L，尽管会引入正误差，但终点明显。浓度较高时影响终点观察2.酸度若酸度太强，则2H++2CrO42ˉ=2HCrO4ˉ=Cr2O72ˉ+H2OAg2CrO4→Cr2O72ˉ+Ag+若碱性太强，则2Ag++2OHˉ=2AgOH↓Ag2O+H2O终点拖后实际要求溶液的pH值6.5～10.5之间。滴定前酸性太强用NaHCO3或CaCO3中和碱性太强用HNO3中和缺点：选择性较差，干扰大－－生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等Ag+优点：简单、准确－－直接法测Cl-、Br-；返滴定法测Ag+。吸附现象－－不可测I-、SCN-Ag++Xˉ=AgX↓AgX↓吸附过量的Xˉ，故需用力振摇，避免终点提前。Iˉ吸附作用最大，误差大故莫尔法只用于测定Xˉ中的Clˉ,BrˉClˉBrˉIˉ吸附作用9.2.2Volhard法指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O，Fe3+一、测定原理（1）直接滴定法测定水中Ag+滴定剂：NaSC