钴系热电材料研究与发展简介

钴系热电材料研究与发展简介郑刚内容概要•1.热电材料概念•2.热电材料分类与发展简介•3.钴酸盐系列热电材料的研究与制备热电材料•热电材料是一种利用固体的热电效应实现热能和电能直接相互转换的功能材料。•热电效应：是当受热物体中的电子（空穴），因随着温度梯度由高温区往低温区移动时，所产生电流或电荷堆积的一种现象•在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。相应的电动势称为热电势，其方向取决于温度梯度的方向。•塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于两种金属中的电子溢出功不同及两种金属中电子浓度不同造成的。•与之相对应的是热电效应中的另一个效应珀尔帖效应热电应用Met.Mater.Int.,Vol.20,No.2(2014),pp.389~397热电材料的性能表征•一般来说无量纲热电优值ZT=S2Tσ/κ来表征热电材料的性能。其中，S、σ和κ分别是Seebeck系数、电导率和热导率，T为绝对温度。•因此，在热电材料的研究中，最常用的手段就是将热电材料做成块体材料，然后在特定温度下测改材料的电导率，热导率。热电材料分类1.过渡金属碲基化合物热电材料2.方钴矿结构热电材料3.钴酸盐氧化物热电材料4.笼式化合物材料5.纳米超晶格热电材料6.……过渡金属碲基化合物热电材料五碲化合物中低温区应用的非常有前景的热电材料，其代表性是MTe5(M=Hf、Zr)。这类材料晶体结构中含有MTe3链，链间由Te原子相连形成2维片，片状结构再彼此键合构成整个晶体。过渡金属碲单晶合物HfTe5、ZrTe5呈现出奇异的准一维输运性质，表现出较高的Seebeek系数、电导率，以及较低的热导率PbTe系量子点超晶格材料中高温区内的热电材料，当前应用最多的一类热电材料。上世纪50、60年代，由于军事和航天的需要，美国和前苏联都大量开展了以PbTe为基础制造同位素辐射热电发电装置的研究。美国3M公司Fritts领导了n型和p型PbTe材料的研究，分别以PbI2和Na为掺杂元素，应用在NASA的太空航天器中。电源技术1002-087X(2012)01-0142-04碲铅基合金类热电材料的热优值西华大学学报(自然科学版）2012年5月Vol.31，No.3方钴矿材料•中温区的高效热电材料，通式为AB3的化合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是族元素，如As、Sb、P等）。电源技术1002-087X(2012)01-0142-04方钴矿的SEM图片JournalofAlloysandCompounds504(2010)552–558方钴矿方钴矿掺杂•当前对于方钴矿类的热电材料的研究重点主要放在掺杂上面，这类结构称为填充型方钴矿结构。•掺杂比列的不同，掺杂元素的不同，对方钴矿的热电性能都有着不同的影响。不同掺杂类型方钴矿热电材料的性能影响Ba0.2(IrxCo18x)4Sb12热导系数热优值（ZT）ScriptaMaterialia62(2010)93–96金属氧化物(主要介绍钴酸盐类)•氧化物热电材料主要有两大类：Na-Co-O系热电材料和Ca-Co-O系热电材料。•NaCo2O4的晶体结构上中的CoO2层对于电子输运有着独特输运性能（电子在其中有着较高的迁移率）。Ca3Co4O9就是这样一种含Co的层状过渡金属氧化物,这种氧化物同样显示出较好的热电性能同时其化学性质较稳定。钴酸钙钴酸钙结构示意图钴酸钙电镜图材料开发与应用(2009)01—0073—04ElectronicMaterialsLetters,Vol.8,No.3(2012),pp.305-308钴酸钙制备方法•一般分为固相法和液相法。•固相法：将氧化钴，氧化钙按照化学计量比混合，然后进行烧结，得到钴酸钙样品（在此不做详细介绍）•液相法：主要分为化学共沉淀法，溶胶凝胶法。化学共沉淀法•硝酸钙溶液与硝酸钴溶液混合，加入沉淀剂（一般为氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢铵，氨水）沉淀，烘干得到前驱体，前驱体进行烧制，20MPa压制成形，再次烧结，得到最终待检测样品。•一般流程如下所示：硝酸钴（AR）硝酸钙（AR）均配置为水溶液稀释到所需要的浓度（一般来说是硝酸钴0.4硝酸钙0.3）将两种溶液混合（磁力搅拌器内25℃搅拌混合）按照一定比例加入沉淀剂继续搅拌1h滴加以一定速度滴加沉淀剂后抽滤，洗涤（水洗2次，醇洗1次）80℃烘干得到前驱体研磨，900℃粉体烧制保温12h从室温升至900摄氏度，每分钟6~10℃，保温2h压制成形20MPa再次烧结，保温5h：性能检测产品前驱粉体WPS演示.lnk沉淀剂为碳酸钠沉淀剂为碳酸氢铵钴酸钙xrd图谱文献溶胶凝胶法•硝酸钙溶液与硝酸钴溶液混合，加入柠檬酸钠，在90℃（75℃）下继续搅拌至形成凝胶，凝胶烘干得到前驱体，前驱体进行烧制，20MPa压制成形，再次烧结，得到最终待检测样品•一般流程如下硝酸钴（AR）硝酸钙（AR）均配置为水溶液稀释到所需要的浓度（一般来说是硝酸钴0.4硝酸钙0.3）将两种溶液混合（磁力搅拌器内25℃搅拌混合）按照一定比例加入柠檬酸钠溶液逐渐升温至反应温度直接加入90℃/75℃搅拌至生成凝胶）120℃烘干得到前驱体研磨，900℃粉体烧制保温12h从室温升至900摄氏度，每分钟6~10℃，保温2h压制成形20MPa再次烧结，保温5h：性能检测溶胶凝胶法制备的前驱体溶胶凝胶共沉淀xrd图谱溶胶凝胶文献共沉淀电学性能编号最大电导率(s/cm)最小电导率(s/cm)平均值最大百分变化径向不均匀度共沉淀41.3238.4640.4147.44%7.17%共沉淀45.6643.144.2385.94%5.76%75摄氏度42.340.441.44.70%4.59%90摄氏度3331.4325.10%5.22%热学性能（溶胶凝胶）实验温度/K导热系数(W/m*K)比热容(kJ/kg*K)扩散系数(m^2/s)采集模式采集时间/s实验电压/V309.040.68480.06851.00E-05慢速51.5309.080.67320.06731.00E-05慢速51.5309.190.68140.06811.00E-05慢速51.5309.250.67170.06721.00E-05慢速51.5309.350.68230.06821.00E-05慢速51.5309.310.66470.06651.00E-05慢速51.5热学性能（共沉淀）实验温度/K导热系数(W/m*K)比热容(kJ/kg*K)扩散系数(m^2/s)采集模式采集时间/s实验电压/V310.021.030.1031.00E-05慢速51.5309.861.0380.10381.00E-05慢速51.5309.861.0390.10391.00E-05慢速51.5309.831.0420.10421.00E-05慢速51.5309.821.0410.10411.00E-05慢速51.5309.81.0410.10411.00E-05慢速51.5热优值分析ZT=S2σT/κ，其中塞贝克系数S为130uV/K。那么对于溶胶凝胶法来说，取σ=4140s/m,κ=0.68,T=300k，有ZT=0.31。同样的，对于共沉淀法的来说，取σ=4420s/m,κ=1.040,T=300k，有ZT=0.022。•以上关于热电性能的计算也与相关文献记载的相一致。J.Phys.Chem.C2010,114,10061–10065总结•综合来说，钴系热电材料的当前的热油值（ZT）并不是很高，但是在高温区（T900k）时，钴系热电材料的热油值就会得到显著提高。•当前研究重点在于对钴酸钙进行掺杂作业以提高钴酸钙的塞贝克系数以及电导率，并且在前驱体的制备方面，也有以不同的方法进行制备，以达到对钴酸钙热优值的提高end