热力学第二定律(材料)

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。第二章热力学第二定律§2.1自发变化的共同特征自发变化没有外力推动而自动发生的变化。任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的。例如：决定自发变化方向的共同因素是什么？(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等。自发变化的方向是由什么因素决定的？例1。理想气体自由膨胀过程：始态终态结果：当体系复原后，环境失功而得热Q=0,W=0,ΔU=0,ΔT=0理想气体自由膨胀恒温可逆压缩ΔU＝0，W≠0，W＝-Q§2.1自发变化的共同特征是否为可逆过程？例2。热从高温物体传给低温物体：结果：当体系复原后，环境失功而得热Q1(自发过程)T1T2WQ1+WQQ1§2.1自发变化的共同特征是否为可逆过程？自发变化是否为热力学可逆过程最终归结为：“热能否全部转化为功而不引起任何其他变化?”人类经验告诉我们：“功可以自发地全部变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化”。（热力学第二定律的一种经典表述）自发变化的共同特征——不可逆性§2.2热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”（第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。）奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机是不可能造成的”。•说明⑴：Clausius表述中强调了“在不引起其它变化的条件下，热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。”Clausius说法•说明⑵：如果允许“其它变化”，例如，利用致冷机做功，热量便可以从低温物体传向高温物体，而致冷机做功就属于“其它变化”。§2.2热力学第二定律•说明⑴：Kelvin表述否定了第二类永动机的可能性。“一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之全部变为功，而不向低温热源放出热量，或者说不引起其它变化。”这种热机称为第二类永动机或单热源热机，虽然它不违背热力学第一定律，但它违背了热力学第二定律。Kelvin说法§2.2热力学第二定律•强调了“在不引起其他变化的条件下，‘热’不能全部变为‘功’。”12),,(11TVp),,(22TVp1p2p1V2VpVoWETQW例如1气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（即从单一热源吸热作功），但气体p、V发生了变化！WQU0问题讨论问题-01：根据热力学第二定律，判别下面说法是否正确：•(1)功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。请选择：AB、否。•(2)热量能从高温物传到低温物，但不能从低温物传到高温物。请选择：C、是。D、否。解决过程的方向和限度1。寻找自然界自发过程方向性的共同因素2。热功转化的方向性所决定（第二定律）{3。从热功转化的关系（热机）中寻找决定过程方向的状态函数X热机：系统经过一个循环，从环境中吸取热并将其转化为功；反之，即为制冷机。热机卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()Tc§2.2卡诺（Carnot）定理一、卡诺循环（Carnotcycle）二、热机效率(efficiencyoftheengine)*****hchhQQQQW任意热机：*1*2*1QQQ或hchhchRTTTQQQ卡诺热机：121121TTTQQQR或§2.2卡诺（Carnot）定理三、卡诺定理：1.在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。即，2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。IR*1*2*1121QQQTTT因此，卡诺定理的数学表达式：卡诺循环（即不可逆循环）非卡诺循环§2.2卡诺（Carnot）定理Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；IR§2.2卡诺（Carnot）定理三、卡诺定理：hchhchTTTQQQ§2.3熵的概念hhccTQTQchch0QQTT即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。一、卡诺循环的热温商二、任意可逆循环的热温商把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。§2.3熵的概念§2.3熵的概念0TQr因此，可将任意的可逆循环分解成由无限多个小卡诺循环组成，而每一个小卡诺的02211TQTQ所以任意可逆循环的热温商的总和等于零。即，二、任意可逆循环的热温商12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和：§2.3熵的概念根据任意可逆循环热温商的公式：0)(RTQ移项得：12BBRRAA()()QQTT可见，可逆过程的热温商的值取决于体系的始末状态，而与途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。为某一状态函数的变化值。12BBRRAA()()QQTT§2.3熵的概念这个状态函数我们把它称为熵，用S表示。三、熵函数的引出四、熵的定义式Rd()QST对微小变化BBARA()QSSSTR()iiiQST或设A，B态的熵分别为和，则：ASBS§2.3熵的概念根据卡诺定理：1、不可逆循环的热温商R则*2*1*2212QQQTTT（可逆循环）（不可逆循环）0002*21*1TQTQ即§2.4Clausius不等式与熵增加原理一、不可逆过程的热温商iIRii()0QT任意不可逆循环过程：0)()(1ABRIRiiTQTQBABARBAIRiiTQTQ)()(1BABAIRiiSTQ1)(2、不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商总是小于系统的熵变△S。§2.4Clausius不等式与熵增加原理一、不可逆过程的热温商综合上述可逆、不可逆过程的热温商与熵函数变化值的关系，可得出热力学第二定律的数学表达式。BABAIRiiSTQ，)(BABARiiSTQ，)(§2.4Clausius不等式与熵增加原理二、Clausius（克劳修斯）不等式——热力学第二定律的数学表达式dQST是实际过程的热效应，T代表环境（热源）温度，等温可逆过程T也是系统温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Q若为绝热过程，，则0Q0dS§2.4Clausius不等式与熵增加原理二、Clausius（克劳修斯）不等式——热力学第二定律的数学表达式●克劳修斯不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0d孤立S“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。§2.4Clausius不等式与熵增加原理有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“”号为自发过程“=”号为可逆过程●克劳修斯不等式的意义§2.4Clausius不等式与熵增加原理iso((0SSS体系）环境）结论：孤立系统当处于不去管它任其自然时，所发生的一切过程必为自发过程，而一切自发过程总是向着熵增的方向进行。所以孤立系统的熵永不减少！§2.4Clausius不等式与熵增加原理三、熵增加原理孤S000不可逆过程（必为自发过程）平衡状态或可逆过程不可能发生的过程（2）环境熵变的计算：环境体系环境环境环境TQTQS注意：（1）用熵变来判断过程的方向和限度时，前提必须是孤立系统。§2.4Clausius不等式与熵增加原理三、熵增加原理iso((0SSS体系）环境）热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式熵增加原理－－－熵判据dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态§2.5熵变的计算TQSr通式：一、等温过程的熵变§2.5熵变的计算1、理想气体等温变化2、理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程3、等温等压可逆相变4、等温等压不可逆相变1、理想气体等温变化)ln(21ppnR)ln(12VVnRTQSR无论实际是否可逆，均可假设由一等温可逆过程来完成。一、等温过程的熵变§2.5熵变的计算例1：1mol理想气体在等温下通过下列途径体积增加到10倍，(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程的自发性。解：（1）可逆膨胀12lnVVnR1ln1019.14JKnR所以（1）为可逆过程。TWTQSRR系统因，等温可逆膨胀1.14.19KJTWTQSRR环境0环境系统孤立SSS熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：（2）真空膨胀所以为不可逆过程。解：00TTQS环境环境相当于为求算△S，设计一等温可逆膨胀来完成实际所发生的过程。1.14.19KJS系统0环境系统孤立SSS例1：1mol理想气体在等温下通过下列途径体积增加到10倍，(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程的自发性。2、理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVxBBmixBlnSRnx§2.5熵变的计算一、等温过程的熵变例2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？322.4dm20.5molO(g)20.5molN(g)解法1：122ln)O(VVnRS2.124.22ln5.0R222.4(N0.5ln12.2SR))N()O(22mixSSS2ln2.124.22lnRR解法2：BBBmixlnxnRS2211(O)ln(N)ln22Rnn1ln2Rln2R例2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？322.4dm20.5molO(g)20.5molN(g)3、等温等压可逆相变：相变）相变）相变）(((THS4、等温等压不可逆相变：设计始、终态相同的可逆过程。§2.5熵变的计算一、等温过程的熵变R）（（体系）TQSbmvapTH140.620kJmol373.15K11108.9JKmol解:例3：求在标准压力、373.15K下，下列相变过程的熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620kJmol22HO(1mol,l,,373.15K)HO(1mol,g,,373.15K)pp二、变温过程的熵变1.物质的量一定的等容变温过程(视为可逆过程)21TTrTQS21,TTmVTdTnC§3.6熵变的计算21,mdTVTnCTSTrVVQTCQdTdTCTTV21二、变温过程的熵变2.物质的量一定的等压变温过程(视为可逆过程)21TTrTQS21,TTmpTdTnC§2.5熵变的计算rppQTCQdTdTCTTp2121,mdTpTnCTST例4：试求标准压力下,的过冷液体苯变为固体苯的,并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为,在凝固点时的熔化热为,液体苯和固体苯的定压摩尔热容分别为127和123。C05SC0519940molJHmf1KJ解：1S-50C,苯（L）-50C,苯（S）?