烯 烃

第三章烯烃1.掌握烯烃的结构，即双键的形成过程；2.掌握烯烃的同分异构、命名及次序规则；3.理解烯烃的物理性质，掌握烯烃的化学性质；4.了解有关石油化工方面的知识。教学要点：烯烃的定义：分子中含有碳碳双键(C=C)的不饱和烃叫烯烃。官能团：C=C(烯键)分类：据分子中双键数目单烯烃，通式：CnH2n二烯烃多烯烃第一节烯烃的结构实验表明乙烯的结构为：①所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连，键角120°。②键能：C=C610kJ/mol(C—C345.6kJ/mol)，双键的键能≠两个单键键能之和：345.6*2=691.2kJ/mol③键长：C=C0.133nm(C—C0.153nm)，不是单键的1/2。CCHHHH121.7°117°0.133nm0.108nmCCCH3HHH121.5°0.109nm0.150nm124.3°0.109nm不饱和：即有机物分子中与碳原子数相等的开链烷烃相比较，氢原子的数目少于开链烷烃的氢原子数。2p22s12s2p2p2sp激发杂化2sp2spsp2杂化三个sp2轨道的对称轴分布在同一平面上，以碳原子为中心指向三角形的顶点，夹角120°。未杂化的2p轨道保持原来形状，垂直于三个sp2轨道所在的平面。乙烯分子a.2个碳各以1个sp2轨道重叠形成1个C-Cs键，各以2个sp2轨道和4个氢重叠形成4个C-Hs键。5个s键在同一平面。b.2个碳各剩余一个p轨道，其对称轴垂直于5个σ键所在的平面，且互相平行，侧面(肩并肩)重叠，形成p轨道。(П键垂直于σ键所在的平面，П键电子云对称地分布在平面上下)a.键旋转受阻：键无对称轴，双键相连的两个碳原子不能自由旋转(破坏键需要264.4kJ/mol的能量)。b.键的稳定性：键是两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度小，不如s键牢固，容易破裂。电子云具有较大的流动性，易受外界电场的影响而极化。c.双键的键长：两个碳原子之间增加1个键，两对电子对原子核的束缚力增加，碳原子靠得更近，双键键长比单键短。键的特点：碳碳单键和双键电子云分布的比较C-Cs键C-C键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂a：s键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近b：双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(s+)攻击,所以双键有亲核性(s-).a.存在的情况σ键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。b.成键原子轨道σ键在直线上相互交盖σ键与键的异同π键不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于双键和叁键中π键相互平行而交盖c.电子云的重叠及分布情况σ键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。π键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。d.键的性质σ键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。π键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。e.化学性质σ键较稳定；π键易断裂，易氧化，易加成。f.σ键：两个原子间只能有一个σ键。π键：两个原子间可有一个π键或两个π键。一、烯烃的同分异构现象第二节烯烃的同分异构和命名碳架异构顺反异构(官能团)位置异构构造异构CH3-CH2-CH=CH2(1)CH3-CH=CH-CH3(2)CH3CH3-C=CH2(3)CH3CCHCH3H(4)CCCH3HCH3H(5)顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(两个相同基团处于双键异侧)由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.产生顺反异构的条件:①分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环；②不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。cCCdba只有a≠b和c≠d时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构.顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。二、烯烃的命名1.选主链选择含双键的最长碳链为主链，根据碳的数目称为某烯。2.编号从离双键最近的一端编号。3.标双键位次将双键两个碳原子中位次较小的编号，写在烯烃的前面。4.取代基的表示方法与烷烃相同5-甲基-3-丙基-2-己烯CH3CH3CH2CH2CCH2CHCH3CHCH35.当烯烃、炔烃主链的碳原子多于10个时，烯字前面加一个“碳”字。CH2=CH–CH2–CH=C–CH3;׀CH3(6)分子中含有两个或更多个双键或叁键时，则用“二烯”、“三烯”等为词尾。必须把不饱和键所在的位次一一标出，编号要尽可能给不饱和键以最低的数字。5-甲基-1,4-己二烯5.顺反异构体命名a.双键两个碳原子上连接的两相同的基团在同侧为顺式，在异侧为反式。名称前附以顺或反，用短线连接。CCH3ClCH3HCCCH2CH3HCH3HC顺-2-戊烯反-2-氯-2-戊烯b.双键两个碳原子所连接的4个基团不相同时，采用Z、E命名法。Z：“同一侧”，E：“相反”。CcdabCCdcabC(Z)构型(E)构型基团优先次序：ab,cd优先基团在双键的同侧优先基团在双键的异侧Z来源于德语的“zusammen”，意为“在一起”，与cis相当；E来源于德语的“entgegen”，意为“相反”，与trans相当。Z-E标记法----次序规则：(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：IBrClSPFONCDH(2)若双键碳原子直接相连第一原子相同时,则比较以后的原子序数(CH3)3C-(CH3)2CHCH2-CH3CH2-CH-CH3CH3CH2CH2CH2-CH3CH2CH2-CH3CH2-CH3-Z-E标记法----次序规则：(3)取代基为不饱和基团，应把双键或三键原子看成是它以单键和两个或三个相同的原子相连:－C＝YC(Y)－C－YC(C)－CY－CY(Y)(C)(Y)(C)CCH2CH3CH3CH3HC(Z)-3-甲基-2-戊烯注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯(Z)-3-甲基-4-溴-3-己烯CCH2CH3HClBrCCCH2CH3CH3-CHCClCH3CH2CH3(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-3-己烯CCH2CH3BrCCH3CH3CH2CHCCH3(H3C)3CCH3(Z)-3,4,4-三甲基-2-戊烯第三节烯烃的物理性质5.顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.2.熔点和沸点随碳原子数目的增大而增大。1.室温，2∽4个C为气体，5∽18个为液体，19以上为固体。3.双键在链端的直链烯烃的沸点和双键在碳链中间的直链烯烃异构体比较,前者要低（双键向中间靠拢，连接在双键碳原子上的烷基数目增多，共轭效应加强，烯烃更稳定，所以沸点就高）。4.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.6.烯烃的相对密度都小于1。7.烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂。CCH3HCCH3HCCH3HCCH3Hμ=0Dμ=0.33D沸点(与分子的极性有关)熔点(与分子的对称性有关)3.7℃0.88℃-138.9℃-105.6℃顺式极性大，分子间取向力较强，所以沸点高；而反式的对称性比较好，所以在固态的晶格中排列更紧密，晶格能大，所以熔点高。一般来说，反式异构体比顺式异构体稳定。这是因为顺式异构体中两个相同基团处于同侧，可能造成偶极矩的叠加，导致物质有一定的极性；而反式异构体中两个基团以双键中心形成中心对称，所造成的影响可以相互抵消，物质没有极性。第四节烯烃的化学性质一、亲电加成反应典型反应：加成反应——在反应中键断开，两个不饱和碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个s键。烯烃易给出电子，容易被缺电子的物种进攻(缺电子的物种如：正离子、易极化的双原子分子、Lewis酸等亲电试剂)。亲电加成反应---亲电试剂进攻反应物分子而发生的加成反应。凡是能接受外来电子对的叫做酸；凡是能给出电子对的为碱。Lewis酸碱：亲电性1.与酸的加成HXC－CHXH2SO4C－CHOHH2O,H+C－CHOOCCH3乙酰氧基CH3COOHH2SO4C=C+C－CHOSO3H磺酸基1、与卤素的加成烯烃与卤素的加成反应可以制备邻二卤代物。422222CClCH=CHBrCHBrCHBr室温红棕色无色检验碳碳双键氟与烯烃反应太剧烈，使碳链断裂。碘与烯烃难加成(可逆)，一般采用氯化碘(ICl)或溴化碘(IBr)试剂进行反应。一般所谓烯烃的加卤，实际上是指加氯或加溴。反应活性：F2Cl2Br2I22、与卤化氢的加成干燥的卤化氢气体直接通入烯烃；或者在具有适度极性的溶剂(CS2,石油醚或冰醋酸)中进行。浓氢碘酸、浓氢溴酸可和烯烃直接起反应(和碘化氢的加成也可使用能在反应过程中生成的碘化氢，如磷酸与碘化钾的混合物与烯烃反应)；浓盐酸需在催化剂存在下起反应。反应活性：HIHBrHCl34KI32223223HPOCHCHCHCH=CHCHCHCHCHI-CH工业生成氯乙烷氯化铝的作用是促进氯化氢的解离以生成质子，加速反应进行。+-34AlClHClH+AlClCH2=CH2+HClAlCl3130～250°CH3CH2Cl不对称烯烃和酸加成时，酸中的氢原子(带正电性部分的基团)主要加到含氢较多的双键碳原子上。称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。经验规则带正电荷的原子总是加到含氢较多的双键的碳上，而带负电荷的原子主要加到含氢较少的双键碳原子上。区位专一性(regio-specificity)：反应中键的形成或断裂有两种以上取向而只有一种产物生成者。区位选择性(regio-selectivity)：有一主要产物生成者。322CHCHCH=CHHBr醋酸323CHCHCHBr-CH3222CHCHCH-CHBr(80％)(20％)烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则（一）、烯烃的亲电加成反应历程1.烯烃与溴的加成－形成溴鎓离子中间体历程实验现象：a.干燥的乙烯与溴的无水CCl4溶液置于玻璃容器中不易反应；b.置于涂有石蜡的玻璃容器中更难以反应；c.加入极小量的水，反应立即发生，使溴的颜色褪去。结论：溴的加成反应是受极性物质如水等的影响的，实际上就是乙烯双键受极性物质的诱导，使П电子云发生极化，双键上一个碳原子带微量正电荷。同样溴在接近双键时，在П电子的影响下也发生极化。22CHCHBrBr－第一步CCBrBr－+-++Br-：：CCBr：：BrCC+Br-：第二步BrCCBr-BrCCBr反式加成溴鎓离子+CH2BrCH2Br_加成反应首先是亲电子试剂(缺电子的溴正离子)的进攻引起的，称为亲电加成反应。如果双键的电子云密度越大，反应越容易进行，反之亦然。如下列各物质加Br2的相对速度为：C=CCH3CH3CH3CH3CH3-CH=CH2CH2=CH2CH2=CH-Br142.0310.04a:不饱和碳上连有推电子基越多，电子云变形程度(极化程度)越大，有利于亲电试剂的进攻，反应速率越大。而连有吸电子基则相反,使反应速率降低。b:不饱和碳上连有推电子基，使反应中间体溴鎓离子正电性得到分散而稳定，易形成，反应速率增大。而连有吸电子基则使溴鎓离子不稳定，反应速率降低。2.烯烃与酸的加成－形成碳正离子中间体历程HBr－C－CC－CC－CC－C:HBr-：：：：C－CC－C:H:：Br：：C－CC－C:H：Br：：+顺式加成反式加成（二）、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性①从诱导效应来解释32CHCHCH=+-第一步+HX+33CHCHCH--第二步X33CHCHCH--X带正电荷的原子首先加到带微负电荷的双键碳原子上，然后带负电荷的原子才加到含氢较少的碳原子上(碳正离子)。②从反应过程生成的碳正离子的稳定性来解释32CHCHCH=+33CHCHCH--+322CHCHCH-HClsp2C－RRR碳正离子H:C+::HHCH3:C+::HHC