烯烃的氧化反应

第七章烯烃的氧化反应将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在工业上的重要应用。1．Wacker法合成乙醛此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的，它包括了三个分反应：1).乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛PdCl42-+C2H4+H2OCH3CHO+Pd(0)+2HCl+2Cl这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将此反应应用到Pd的分析上。2).Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。Pd(0)+2CuCl2+2Cl-PdCl42-+2CuCl从而开创了一个很有价值的新的化学过程。3).氯化亚铜氧化生成氯化铜为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。2CuCl+1/2O2+2HCl2CuCl2+H2O若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使乙烯氧化为乙醛：CH2CH2+1/2O2CH3CHO这个化学工艺，比以往的方法优越得多CHCH+H2OHgSO4CH3CHOCaC2过去的方法：1).电石法：乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。2).该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。所以，Wacker法更为经济。CH3CH2OH+1/2O2CH3CHO乙烯水化或粮食发酵COCH3PdHHHOCHCH2Pd2+HPd0CH3CHOCu2+Cu+H2O1/2O2Pd2+CH2=CH2CH2CH2OHPd2+H2OH+CH2CH2Pd2+Wacker法反应机理PdCH2CH2H2OPdH2CCHOHH+H+H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成反应，π络合物转化为σ络合物顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3-二氘-β-丙酸内酯反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A)异构化为α-羟基烷基络合物(C)。PdH2CCDOPdCH2CHDOHHHPdCH3CHODCH3CHO+Pd0+H+CH2CHDOCH2DCHO(A)(B)(C)以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。2.其它烯烃的氧化反应α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮是主要产物。Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链中双键时，只氧化链端双键。RCH=CH2RCOCH3+RCH2CHOH2OPdCl42-对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。CCH2R2R1R1CCH2R2OWacker反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢茉莉酮：PdCl2/CuCl2O2OBrOPdCl2/CuCl2O2OOOHO二氢茉莉酮3.烯烃的乙酸基化反应CH2=CH2+PdCl2+HOAcCH2=CHOAc+Pd(0)+2HCl与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸乙烯酯Pd(0)+2CuCl2+2Cl-PdCl42-+2CuCl2CuCl+1/2O2+2HCl2CuCl2+H2O零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，•催化反应的结果：CH2=CH2+HOAc+1/2O2CH2=CHOAc+H2OPd0Pd2+Cu2+Cu+H2O1/2O2+2H+Pd2+CH2CH2Pd+H2CCH2AcOPd+H2CCHOAcCH2=CHOAcCH2=CH2HOAcH+HHPdXHX4.烯烃的环氧化反应过氧酸与烯烃的环氧化反应CC+RCOOOHCCO+RCOOH过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH选择性氧化烯烃催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物•环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时，α-位有双键的烯烃反应速度明显加快。3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的200倍。醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有很高的区域选择性。反应中总是生成顺式环氧化产物。•分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键上。当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双键上。钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程5.不对称环氧化反应•首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的手性络合物完成的。33%e.e50%e.e•利用钼的手性过氧络合物MoO5L*(L*=手性配体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到30%e.e的光学产率。Sharpless环氧化1980年，Sharpless的出色工作，使不对称环氧化反应得到了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在90%以上。R1R2R3OHOOL-(+)-酒石酸二乙酯（天然的）DETD-()-酒石酸二乙酯（非天然的）DET－ButOOH,(CH3)3COOH,Ti(OPri)4CH2Cl2,20℃OR2R1R3OH**产率：70-87%≥90%e.e.优点：1.一次可以引进两个手性中心。2.手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯，可以实现不同的对映面选择性。3.反应操作简单，产率高。4.e.e.值优异。缺点：1.限于烯丙醇体系，2.反应比较缓慢。机理：TiOOO****TiOOO*TiOROR*HOO**HORt-BuOOHOHTiOOO*TiOOO***OTiOO***6.脱氢反应•钌络合物催化剂RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。N-甲基吗琳-N-氧化物是钌的再次氧化剂(reoxidation)。•氯化钯也能够把仲醇氧化成酮，O2是再次氧化剂。可能的脱氢机理