2 第二章 水和废水监测7节

12.7非金属无机物的测定2.7.1酸碱度2.7.2pH值2.7.3溶解氧(DO)2.7.4氰化物2.7.5氟化物2.7.6含氮化合物2.7.7硫化物2.7.8磷22.7.1酸碱度(一)酸度酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。(二)碱度水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。3酸碱指示剂滴定法根据所用指示剂不同，酸度碱度酚酞碱度（8.3）甲基橙碱度：即总碱度（4.4）酚酞酸度：即总酸度（8.3）甲基橙酸度:强酸酸度（3.7）4天然水体的碱度天然水体中的碱度主要是由重碳酸盐、碳酸盐、和氢氧化物引起的，其中重碳酸盐是水中碱度的主要形式。水样pH4.4pH8.3酚酞OH-被中和CO32-变为HCO3-HCO3-被完全中和PMT甲基橙1.P=T（M＝0）：氢氧化物2.PM（P0.5T）：氢氧化物和碳酸盐3.P=M：碳酸盐4.PM（P0.5T）：碳酸盐、酸式碳酸盐5.P=0（M=T）：酸式碳酸盐52.7.2pH值定义pH值是溶液中氢离子活度的负对数，pH值是最常用的水质指标之一。方法测定水的pH值的方法有玻璃电极法和比色法。天然水的pH值多在6—9范围内，饮用水pH值要求在6.5—8.5之间，某些工业用水的pH值必须保持在7.0—8.5之间。pH值和酸度、碱度既有联系又有区别。6玻璃电极法(电位法)以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将二者与被测溶液组成原电池，以已知pH值的溶液作标准进行校准，用pH计直接测出被测溶液pH。pH测定示意图7pH复合电极pH计8pH和酸度、碱度的区别和联系pH表示水的酸碱性的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶液，如0.1mol盐酸和0.1mol乙酸，二者的酸度相等，但其pH却大不相同，因为水中电离程度不一样。92.7.3溶解氧(DO)（一）定义与概述溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。清洁地表水溶解氧接近饱和。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg／L以上。10（二）方法测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法和氧电极法。清洁水可用碘量法，受污染的地面水和工业废水必须用修正的碘量法或氧电极法。11一、碘量法在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。MnSO4+2NaOH＝Na2SO4+Mn(OH)22Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2(棕色沉淀)MnO(OH)2+2H2SO4＝Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I22Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI12二、修正的碘量法Fe3+的干扰消除(可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除)2NaN3+H2SO4=2HN3+Na2SO4HN3+HNO2=N2O+N2+H2O2HNO2+2KI+H2SO4=K2SO4+2H2O+N2O2+I22N2O2+2H2O+O2=4HNO21、叠氮化钠修正法消除亚硝酸干扰注意!NaN3剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化132、高锰酸钾修正法该方法适用于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。14阴三、氧电极法152.7.4氰化物氰化物进入人体后，主要与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。简单氰化物、络合氰化物、有机氰化物162.7.4氰化物（一）水样预处理测定之前，通常先将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰化物(全部简单氰化物和部分络合氰化物)蒸出，使之与干扰组分分离。常用的蒸馏方法有两种：17EDTA：乙二胺四乙酸18硝酸银滴定法100004.52)(/321VVVCVVLmgCNBA），氰化物（滴定水样滴定空白水样体积硝酸银2CN-总馏出液测定用馏出液氰化物含量1mg/L的水样19氰化物的测定1、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法（1）试剂及原理（2）介质中性（弱酸性）（3）范围CN-CNCl戊烯二醛兰色染料：氯胺T(o)异烟酸H2O水解吡唑啉酮（缩合）（638nm）0.004mg/L—0.25mg/L分光光度法20氰化物的测定2、吡啶-巴比妥酸分光光度法CN-CNCl戊烯二醛紫色染料：600nm中性（弱酸性）0.001mg/L—0.45mg/L（2）介质（3）范围（1）原理氯胺T(o)吡啶巴比妥酸（缩合）21222.7.5氟化物(一)氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病．饮用水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg／L(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病。如水中含氟高于4mg／L时，则可导致氟骨病。氟化物，对人有利有弊骨氟中毒主要表现为关节疼痛和硬化，韧带的硬化和钙化，并可造成骨畸形、肌肉衰弱和神经缺损，致使骨骼变得易碎。氟可与骨组织的羟磷灰石的羟基交换，并通过抑制骨磷酸酶与体液中的钙离子结合成难溶性氟化钙，从而导致钙、磷代谢紊乱，引起氟斑牙及氟骨症等.24（一）离子色谱法1.方法原理离子色谱法是利用离子交换原理，连续对共存的多种离子进行分离后，导入检测装置进行定性分析和定量分析的方法。F-,Cl-,Br-,NO2-,NO3-,PO43-,SO42-25F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-26（二）氟离子选择电极法原理：三氟化镧LaF3单晶对F－的选择性响应工作电池：指示电极：LaF3膜电极参比电极：饱和甘汞优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样等优点．检出浓度范围：0.05mg／L～1900mg／L(以F-计)。27FaFRTKElg303.2氟离子选择电极与外参比电极，被测溶液组成原电池28（二）氟离子选择电极法某些高价离子及氢离子能与氟离子络合而干扰测定；碱性溶液中氢氧根离子浓度大于氟离子浓度的1/10时，也有干扰。常采用加入总离子强度调节剂（TISAB）的方法消除。TISAB：是一种含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液。其作用：消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异，使离子活度系数保持一致；络合干扰离子，使络合态的氟离子释放出来；缓冲pH变化，保持溶液有合适的pH范围。29（三）氟试剂分光光度法试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧介质：pH4．1的乙酸盐缓冲介质显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物，最大吸收波长：620nm检出浓度范围：0.05mg／L～约1.80mg／L适用水体范围：地面水，地下水和工业废水302.7.5含氮化合物比较关注的形态有氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。水体中的含氮化合物是水生植物生长必需的养分；可是，当过量时，水体中的植物与藻类迅速繁殖，发生富营养化现象，破坏水质。31332.7.5含氮化合物(一)氨氮水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨，NH3)和离子氨(NH4+)形式存在的氮，两者的组成比决定于水的pH值。水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法消除干扰：对污染严重的水或废水应采用蒸馏法。测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸－次氯酸盐分光光度法、电极法和容量法。34水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，与氨反应生成黄棕色胶态化合物，410-425nm范围波长光比色定量。反应式：本法最低检出浓度为0.025mg／L。测定上限为2mg／L。一、纳氏试剂分光光度法（GB7479-1987）2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O35一、纳氏试剂分光光度法（GB7479-1987）它具有操作简单、灵敏度高的特点，适用于清洁饮用水、天然水和净化过的废水出水中氨氮的测定。但此方法也易受水中钙、镁、铁等金属离子、硫化物、醛和酮类，颜色及浊度等，均干扰测定，需要做相应的预处理；而且所用的试剂毒性较大，试验废液也给实验后处理带来麻烦，加重了工作量。36二、水杨酸—次氯酸盐分光光度法在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物，697nm处比色定量。该法最低检出浓度为0．01mg／L，测定上限lmg／L。37三、气相分子吸收光谱法水样中加入次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶液，使亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸收管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸光度，以标准曲线法定量。次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶液，使亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，38四．滴定法（GB7478-1987）该法适合于测定水样中氨氮高于5mg/L或污染严重的水体。取一定量水样，调节pH在6.0～7.4，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用硫酸标准溶液滴定39（二）亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮(NO2－-N)是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。测定水体中的亚硝酸盐氮常用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法，离子色谱法，气相分子吸收光谱法。40一．N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法（GB13580.7-1992）在pH值为1．8土0．3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成红色染料，540nm处进行比色测定。方法最低检出浓度为0.003mg／L，测定上限为0.20mg／L。41(三)硝酸盐氮硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。清洁的地面水硝酸盐氮(NO3－-N)含量较低，受污染水体和一些深层地下水中含量较高。水中硝酸盐的测定方法有酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离子色谱法、紫外分光光度法和离子选择电极法等。4243酚二磺酸分光光度法44紫外分光光度法加入1.0mL的盐酸溶液（1mol/L），0.1mL的氨基磺酸溶液（0.8%）于比色管中，当亚硝酸盐含量低于0.1mg/L时，可不加氨基磺酸溶液。在220和275nm波长处，测定吸光度，以去离子水为参比。A=A220-2A275（NO3-在200nm有强烈吸收，但有机物在此波长干扰，可在275nm测吸光度校正：45含氮化合物的测定4.凯氏氮：用凯氏定氮仪测得的含氮量。包括氨氮和在此条件下可被转化为NH4+的有机氮化合物，凯氏氮与氨氮的差值为有机氮。浓H2SO4加热加碱水样+K2SO4NH3硼酸吸收再测定吸收液中的NH4+（分光光度法、滴定法）凯氏氮的测定要点：取适量水样于凯氏烧瓶中，加浓硫酸和催化剂(K2SO4)，加热消解，有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。462.7.7硫化物（一）种类水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。(二)方法测定水中硫化物的方法有分光光度法、碘量法、电位滴定法，离子色谱法，极谱法、库仑滴定法等，以前三种方法应用较广泛。47一、对氨基二甲基苯胺分光光度法在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，665nm波长处比色定量。