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重质油催化裂化的若干化学问题一、重油催化裂化的原料特点二、重油催化裂化的反应模型三、重油催化裂化原料氢碳比的影响及杂原子在产物中的分布四、重油四组分的催化裂化反应性能五、重油中酸碱分对催化裂化反应的影响六、重油催化裂化反应条件的优化•1.粘度大、沸点高•这就导致重质油在进入反应器时雾化和气化都比较困难,一部分原料仍以液态存在而吸附于催化剂表面,进而反应和生焦。所以重质油催化裂化是气-液-固三相反应。一、重油催化裂化的原料特点•2.多环的芳香性物质含量高•重质油中含有较多的多环芳香烃以及胶质和沥青质,这些组分易于吸附在催化剂表面而生焦。•对于此类重质原料油,一般是以其残炭值来衡量它在催化剂上的生焦倾向，有的则认为应依据其中庚烷沥青质含量。•3.重金属含量高•前已述及,原油中的镍、钒等重金属绝大部分集中在其渣油中。这些金属在催化裂化反应时绝大部分沉积于催化剂表面,并随着催化剂的循环而不断积累,使其活性和选择性逐渐下降。•4.含硫、氮的化合物较多•前也已述及,原油中大部分的氮和相当部分的硫都集中在渣油中。在催化裂化时,一部分的硫和大部分的氮进入焦炭,它们在再生过程中氧化成SOx及NOx,进入大气造成污染；有一部分则留在产物中，影响其质量。碱氮还是催化裂化催化剂的毒物，会中和其酸性中心而使其活性降低。•综上所述,用重质油为原料进行催化裂化时会出现焦炭产率高、催化剂重金属污染严重以及产物中含硫、氮较多等问题。二、重油催化裂化的反应模型（LePage）•重质油催化裂化反应体系中有气-液-固三相，其中既有气相反应又有液相反应，既有在酸性催化剂上以正碳离子反应机理进行的催化裂化，又有以自由基链反应机理进行的热裂化。因此，其反应历程相当复杂，是物理过程与化学过程的综合结果。三、重油催化裂化原料氢碳比的影响及杂原子在产物中的分布•1.原料氢碳比的影响•大庆、胜利、孤岛、大港、华北和辽河6种减压渣油的在性质和组成结构上差别很大的23个抽出油油样的催化裂化产物分布数据，可以看出汽油的产率基本与原料油的氢碳比呈线性关系，同时，焦炭产率与原料油的氢碳比也基本呈线性关系。2.重油催化裂化中的氢碳比和杂原子分布四、重油四组分的催化裂化反应性能饱和分和芳香分的催化反应与馏分油类似重质油中的饱和分和芳香分的相对分子质量虽较馏分油大一些，但在所用的操作条件下仍可以大部分气化进入催化剂微孔，其催化裂化反应与馏分油大同小异，基本属于按正碳离子历程进行的烷烃裂化和异构化、环烷烃开环和脱氢、芳香烃的脱烷基和缩合以及相关烃类之间的氢转移反应。只是其中有一部分环烷烃和芳香烃的环数多达四环以上，它们更易于发生缩合反应，其生焦也就比馏分油催化裂化更为显著。•从胜利减压渣油各组分的催化裂化产物分布看：其中饱和分的可裂解性最高，汽油及轻柴油馏分收率达71.4%之多，焦炭产率仅为5.9%；其次为芳香分，其汽油及轻柴油馏分收率也不低，为58.0%，焦炭产率则比饱和分的高许多，为16.6%。重油中的胶质在催化裂化中有相当高的可裂解性各组分中但最值得注意的是胶质的转化，这是由于在重质油中胶质的含量很高，我国减压渣油中的胶质含量往往达到40%～50%。由于胶质的芳香度较高，一般为0.3左右，其生焦率高达约30%是意料之中的。但同时还应当看到，胶质中仍有60%～70%的碳是处于烷及环烷结构中，这些是有可能裂解为轻质产物的。•如表所示，胜利减压渣油胶质催化裂化的汽油及轻柴油馏分收率达43.7%，尤其是轻胶质的汽油及轻柴油馏分收率更高，这表明重油中的胶质尚具有相当高的可裂解性，它对于轻质油的生成也有较大的贡献。很有意思的是，从表还可以看出，除饱和分和芳香分外，胜利减压渣油各胶质组分的催化裂化生焦率均几乎与原料的芳碳率相等。这与前述延迟焦化焦炭产率与芳碳率的关系类似，表明原料油中的芳香结构是焦炭的前身物。沥青质会在催化剂外表面热转化为焦炭前已述及，重质油中一般都含有相对分子质量较大的非烃组分—沥青质，这在馏分油中是不存在的。据研究，沥青质与部分较重的胶质组分是以胶束状态分散于重质油中，其尺寸较大，为数十至数百nm。这样，沥青质就很难扩散到催化剂的微孔中与催化剂的活性中心相遇，而主要吸附于催化剂的外表面。因此，可以认为沥青质在催化裂化过程中的一次反应主要是热解反应，它在高温下反应主要生成焦炭和气体，同时还有少量的可溶质，这些可溶质可在催化剂上进行二次裂化反应。据此，沥青质在重质油催化裂化中的反应途径可表示如下：五、重油中酸碱分对催化裂化反应的影响•①渣油的各组分中，中性分的催化裂化汽油产率最高，焦炭产率最低。•②原料中含有酸性分和碱性分均会使其汽油的产率降低，同时使焦炭的产率增高。•③从氮的分布看，焦炭中富集了原料中85%以上的氮，在液体产物中的氮大多为非碱性氮，这表明碱性含氮化合物基本已优先吸附于酸性催化剂的活性中心而转化为焦炭。•④从硫的分布看，在焦炭中硫的份额仅为百分之几，大部分的硫转化为H2S而进入气体，H2S主要来自硫醚结构，而在液相产物中的硫则主要在噻吩结构中。•⑤各试样在催化裂化时的生焦率基本与其残炭值呈线性关系。汽油焦炭•原料所含的非烃化合物中，含氮化合物对催化裂化反应的影响最为显著。含氮化合物使裂化催化剂中毒的原因，是它牢固吸附于由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上，或和质子酸中心作用，使质子酸中心减少。碱性含氮化合物的影响一般大于非碱性的，但含氮化合物对裂化催化剂的毒性，不仅决定于它的碱性，而且还取决于其分子的大小与结构以及吸附脱附性能和稳定性等。•含硫化合物对于原料油的反应性能也有相当的影响。硫对催化剂也是暂时的毒物，会降低其活性和转化为汽油的选择性，同时使干气产率增大，•影响催化裂化过程中硫在产物中分布的重要因素是含硫化合物的组成结构。研究表明，在催化裂化条件下，硫醚类化合物绝大部分裂化生成H2S；而噻吩类化合物中除有一部分也裂化开环生成H2S外，有些经侧链断裂反应进入轻质产物，与芳香环并合的噻吩类化合物则易于缩合进入焦炭。•催化裂化原料油中的硫约有50%转化成H2S进入气体。再者，减压馏分油中的硫约有10%～13%进入焦炭，而常压渣油中的硫进入焦炭的比例则略高，为17%～20%。催化剂上焦炭中的硫会在再生器中转化为SOx而进入烟气，必须采取相应措施以减少它对大气的污染。•催化裂化产物中氮的分布受原料中氮含量、氮类型、催化剂活性和反应条件等多种因素的影响。由表9-4-6可见，原料油中的氮约有4%~8%以氨氮形态进入气体和冷凝水中，转化到催化剂上焦炭中的约为45%~60%，液体产物中的氮约占30%~50%。液体产物中的氮则主要分布在澄清油中，在汽油中所占份额不足10%。焦炭中的氮在催化剂再生过程中转化为NOx及N2，主要是N2。•六、重油催化裂化反应条件的优化•氢转移反应烯烃的氢转移反应是催化裂化的重要特征反应，包括以下各种类型：•①烯烃+烯烃烷烃+经过此类氢转移反应，烯烃一方面转化为烷烃，使产物趋于饱和，更加稳定；另一方面，则生成二烯烃留在催化剂表面上，并进一步脱氢缩合而形成焦炭。•②烯烃+环烷烃烷烃+芳香烃•此类氢转移反应不仅能使产物中烯烃含量降低，而且由于环烷烃转化为芳烃可使产物的辛烷值有所提高。•③烯烃+芳烃烷烃+缩合芳烃此类氢转移反应虽也能使产物中烯烃含量降低，但缩合芳烃易于吸附于催化剂表面，并进一步缩合形成焦炭。•由此可见，氢转移反应既能降低产物中烯烃的含量，但同时又会导致焦炭的生成。近年来，为了适应环保提出的降低汽油烯烃含量的要求，在相应的催化裂化新工艺和新催化剂的研究和开发中，对氢转移反应给予了极大的关注，通过对催化剂性能和反应条件的优化，调控其反应方向，尽量使烯烃更多地转化为异构烷烃和芳香烃，这样便可在降低烯烃含量的同时保持辛烷值基本不变，而焦炭产率也不致过高。相反，对于旨在多产气体烯烃的催化裂化过程，则需采用氢转移活性较低的催化剂。•在提升管中，反应物料与催化剂一起自下而上地流动，随着提升管高度的增加，其反应时间增长，反应也就加深。由于沸石分子筛催化裂化催化剂的活性很高，提升管反应装置所需的反应时间极短，一般仅为2s左右。如图所示，原料进入提升管反应器后的初始阶段，原料的转化率及汽油、柴油的产率均随提升管高度增加而迅速增加，而催化剂的活性则迅速下降。当油气上升到一定高度后，转化率的增速趋缓，而汽油和柴油等目的产物产率则均由于二次裂化反而逐渐减少。•由此可见，单个提升管反应器的高度过高，也就是反应时间过长是不利的。为此，对于过高的提升管反应器，有的采用在适当的高度注入诸如冷态的直馏或催化汽油馏分等难裂解的所谓“中止剂”，降低反应器上段的温度，以抑制轻质产物的二次裂化。•为了避免轻质产物的过度裂化和降低汽油的烯烃含量，近年来出现了许多相关的新技术，包括用两个提升管反应器以多种方式进行组合，或将一个提升管分区以不同条件进行反应等各种新工艺。•将一个提升管以不同条件分区运行的，有石油化工科学研究院研发的多产异构烷烃的催化裂化（maximizingisoparaffins，简称MIP）新工艺等。MIP是将同一提升管反应器分为裂化和转化双反应区的方法以降低汽油中烯烃含量的新工艺。按照此技术，提升管反应器分为两段，其上段的直径大于下段的。原料从反应器底部进入，与再生催化剂在以裂化为特征的第一反应区中经高温和短时间接触反应后，上升至扩径并同时注入冷却剂的、以转化为特征的第二反应区，使反应在稍低的温度及较长的停留时间下继续进行。由于在第二反应区中烯烃能通过充分的氢转移等反应转化为异构烷烃及芳香烃，从而达到既较大幅度降低汽油烯烃含量又保持辛烷值不变的目的。•采用两个提升管反应器的有中国石油大学研发的两段提升管催化裂化（two-stageriserfluidcatalyticcracking，简称TSRFCC）新工艺等。两段提升管催化裂化的特点是考虑到原料油在第一个提升管反应器中经过很短时间反应后，催化剂即会因结炭而使活性和选择性迅速下降，此时便暂时中止反应，把生成的轻质产物从油气中分离，让未充分转化的重质馏分在第二个提升管反应器中与再生催化剂再次接触，继续完成整个反应过程。这样便可提高催化剂的平均活性及选择性，显著缩短总反应时间，轻质产物的二次裂化便可因其在提升管中的停留时间缩短而减少，从而为获得高转化率提供条件，同时还可降低汽油中烯烃的含量。•此外，还有一类旨在对催化汽油进行改质以降低汽油中烯烃含量的双提升管反应器技术，如洛阳石化工程公司的灵活双功能催化裂化（flexibledual-functionfluidcatalyticcracking，简称FDFCC）技术和中国石油大学的催化裂化汽油辅助提升管降烯烃技术。工业实施结果表明，采用上述两种技术均可使催化汽油在第二个提升管反应器中，在较低的温度下单独停留较长的时间，借助氢转移等反应使烯烃含量大幅度降低，以满足保护环境的要求。