第05章 红外光谱分析

1第五章红外光谱法（Infra-redAnalysis,IR）5.1概述5.2基本原理1.产生红外吸收的条件2.分子振动3.谱带强度4.振动频率5.影响基团频率的因素5.3红外光谱仪器5.4试样制备5.5应用简介25.1概述1.定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。它只对红外光谱辐射的选择性吸收，能反映分子内部结构在振动-转动光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从红外光谱的波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，有时也用于定量分析。t0I*MM)I(h跃迁分子振动转动连续3红外光谱的表示方法：红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯甲酮的红外光谱。)//(10/41~mcm注意换算公式：纵坐标为吸收强度；横坐标为波长（m）和波数1/（cm-1）。也可以用峰数、峰位、峰形和峰强来描述。42.红外光区划分红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动（常用区）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-153.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快；7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是共轭体系的有机物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除了单原子和同核原子如Ne、He、O2、H2等之外几乎所有有机化合物在红外光谱区均有吸收。65.2基本原理1.产生红外吸收的条件分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…分子中不同振动能级差为EV=(V1+1/2)h-(V0+1/2)h=Vh也就是说，只有当EV=Ea或者a=V时，才有可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！7条件二：辐射与物质之间必须有耦合（Coupling）作用。磁场电场交变电磁辐射分子固有振动a偶极矩变化（0）红外吸收(红外活性)无偶极矩变化（=0）无红外吸收(非红外活性)偶极子：分子由于其构成分子的各原子的电负性的不同，显示不同的极性，成为偶极子。用偶极矩（µ）表示分子极性大小。µ=qdd不断变化µ不断变化为满足红外吸收光谱条件，分子振动必须伴随偶极矩变化。能量转移的机理是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）。82.分子振动1）双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述（胡克定律）：k为化学键的力常数（N/cm);c=31010cm/s;双原子折合质量为单位g。根据小球质量和相对原子质量之间的关系，式1可以写成式2：kc21)(...........k21)(波数或频率'2/12rAAkcN2121mmmm式中：NA为阿伏加德罗常数，6.022×1023；为原子折合相对原子质量'rA'1302rAk2121'mmmmAr9某些键的伸缩力常数（N/cm）影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。1）k大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）2）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数k相近）'1302rAk2121'mmmmAr10例如：HCl分子k=5.1N/cm，则HCl的振动频率为：对于C-H：k=5mdyn/Å;=2920cm-1对于C=C，k=10mdyn/Å,=1683cm-1对于C-C，k=5mdyn/Å；=1190cm-1119.28852993)]0.15.35/()0.15.35/[(1.51302cmcm实测值为=1=6问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化；吸收峰强度偶极矩的平方；偶极矩变化——结构对称性：对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大'1302rAk2121mmmm112）多原子分子多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同，此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。12甲基的振动形式不对称as1460㎝-1不对称as2960㎝-1对称s1380㎝-1对称s2870㎝-113亚甲基的两类振动方式143.理论振动数（基频吸收带，峰数）设分子的原子数为n，非线型分子：理论振动数=3n-6。如H2O分子，其振动数为3×3-6=3线型分子：理论振动数=3n-5。如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4非线型分子：n个原子组成的非线性分子有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化；线型分子：n个原子组成的线性分子有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化。15乙醛：(CH3)1460cm-1，1375cm-1(CH3)2930cm-1，2850cm-11730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC16理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,如CO2；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。此外，宽峰对窄峰的覆盖、吸收峰有时落在4000-650cm-1之外。以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰：倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态跃迁（V=±2,±3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰174.谱带强度红外吸收谱带的强度取决于振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构对称性有关。分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。说明：1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差、振动形式以及其它如共振、氢键、共轭等因素；2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级；3）IR光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的随不同仪器而不同，因此常用vs,s,m等来表示吸收强度。185.振动频率1）基团频率中红外光谱区可分为4000~1300（1800）cm-1和1800（1300）~600cm-1两个区域。基团频率区位于4000~1300cm-1之间，又称官能团区，或特征区，是由伸缩振动产生的吸收带。基团频率区可分为三个区：1区：X-H伸缩振动区（4000-2500cm-1）2区：叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）3区：双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）191区：X-H伸缩振动区（4000-2500cm-1）醇、酚、酸等3650~3580低浓度（峰形尖锐）O-H3650~32003400~3200高浓度（强宽峰）N-H3500~3100胺、酰胺等，可干扰O-H峰饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H（3000-2800）-CH3(2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和=C-H（3010~3040）末端=CH（3085）不饱和C-H(2890~3300)较弱（2890）、较强（3300）C-H3000左右ArC-H(3030)比饱和C-H峰弱，但峰形却更尖锐20CC，CN，C=C=C，C=C=O等RCCH2100-2140RCCR’2196-2260R=R’则无红外吸收叁键及累积双键CN2240-2260（非共轭）2220-2230（共轭）分子中有N，H，C，峰强且锐；有O则弱，离基团越近则越弱。2区：叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）21C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高）。在1600和1500附近有2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物的泛频2000-1650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。3区：双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C酸酐的C=O：两个羰基振动偶合裂分出现双吸收峰（1820～1750cm-1）。对称性酸酐，两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；对环形结构，在低波数出现强峰。羧酸的C=O：1820～1750cm-1，氢键，二分子缔合体；22苯衍生物的红外光谱图苯环识别区苯环取代位置识别区232）指纹区（可分为两个区）单、双键伸缩振动（不含氢）1800-900C-O（1300-1000）C-(N、F、P)，P-O，Si-O面内外弯曲振动900-650用于顺反式结构、取代类型的确定在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。24基团吸收带数据Ｏ－Ｈ３６３０Ｎ－Ｈ３３５０Ｐ－Ｈ２４００Ｓ－Ｈ２５７０　　　Ｃ－Ｈ３３３０　　　Ａr－Ｈ３０６０　　　＝Ｃ－Ｈ３０２０－ＣＨ３２９６０，２８７０　ＣＨ２２９２６，２８５３－ＣＨ２８９０　　　ＣＣ２０５０　　　ＣＮ２２４０Ｒ２Ｃ＝Ｏ１７１５ＲＨＣ＝Ｏ１７２５Ｃ＝Ｃ１６５０Ｃ－Ｏ１１００Ｃ－Ｎ１０００Ｃ－Ｃ９００Ｃ－Ｃ－Ｃ＜５００Ｃ－Ｎ－Ｏ５００Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ９６０（反）Ｒ－Ａr－Ｈ６５０－９００　活泼氢　不饱和氢　饱和氢　三键　双键　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸缩振动　变形振动　　　　　含氢化学键　　　　特征吸收带（伸缩振动）　　　　　　　　指纹吸收带　　　　伸缩振动　　　　变形振动Ｈ－Ｃ－Ｈ１４５０基团吸收带数据25特征区（基团频率区）指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C