UPR

第一章不饱和聚酯树脂(UPR)UnsaturatedPolyesterResin第一节不饱和聚酯的合成第二节不饱和聚酯树脂的固化第三节不饱和聚酯树脂的增粘特性第四节其他类型的不饱和聚酯树脂聚酯的概念聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称，一般由二元羧酸和二元醇经缩聚反应而成。聚酯树脂：饱和聚酯树脂分子结构中没有非芳族的饱和键PBT不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳族的不饱和键不饱和聚酯树脂的定义定义：不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯在乙烯基类交联单体(例如苯乙烯)中的溶液。而不饱和聚酯是由不饱和二元羧酸(或酸酐)、饱和二元羧酸(或酸酐)与多元醇缩聚而成。优点：不饱和聚酯用量70-80%加工工艺条件常温常压价格便宜不饱和聚酯树脂的发展简史第一阶段，从18世纪中叶到19世纪30年代为不饱和聚酯树脂的早期阶段，产品主要用于油漆、涂料方面。1847年，瑞典科学家Berzelius用酒石酸和甘油反应生成聚酒石酸甘油酯，是一种固体块状的树脂。1894年Vorlander首次用乙二醇和顺丁烯二酸反应合成了不饱和聚酯1901年Smith又发现用苯二甲酸酐和甘油反应得到了聚苯二甲酸甘油酯。1913年，这种苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂投入了工业生产，用作油漆基料，其应用持续到今天，仍在大量生产使用。不饱和聚酯树脂的发展简史第二阶段，从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。1922年，CarletonEllis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。随后十年，上百个专利出现。1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制造聚酯。1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯，并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久，Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生交联反应，其反应速率比不加交联单体时的反应要快30倍左右。不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用航空飞机上得到应用。1941年美国开始不饱和聚酯树脂的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂，后又用马来酸、富马酸等制造不饱和聚酯。1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性好、制造方便等特点，迅速用于战争，显示了优异的战斗性能。1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组分基本不变，而主要变化是配比等方面。不饱和聚酯树脂的发展简史第三阶段，二战后至今，是不饱和聚酯树脂的迅速发展阶段。战后，不饱和聚酯树脂迅速推广应用，开始转向民用，并迅速遍及到西欧、日本、前苏联等世界各国，至今已成为一个独立的新型行业。室温固化剂的发现使不饱和聚酯树脂玻璃钢工业的发展远远超过其他塑料工业。1946年用聚酯玻璃钢做船身，但由于玻璃钢的增强材料的费用较高，所以玻璃钢的应用受到限制。在较长一段时间里，人们对不饱和聚酯进行开发研究，主要是解决不饱和聚酯工业化方面的问题，其中有不饱和聚酯的稳定(阻聚剂的使用等)和树脂固化的收缩问题等等。1950年以后，不饱和聚酯树脂的主要用途仍是玻璃钢和油漆基料。1955年后用不饱和聚酯生产无溶剂漆。1957年不饱和聚酯的浇注体用于生产“珍珠”纽扣。1959年以后不饱和聚酯树脂又用于制造人造大理石、人造玛瑙以及地板与路面铺覆材料等，应用大大扩展。不饱和聚酯树脂的合成原理生成的羟基酸仍具有可以起反应的两个官能团，可进一步进行缩聚反应，即链增长。例如羟基酸分子间缩聚：或羟基酸与二元醇进行缩聚反应：由羟基酸出发进行的聚酯化反应的历程完全与二元酸与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。原料酸和醇对UPR性能的影响二元酸：不饱和二元酸饱和二元酸两者的比例二元醇不饱和二元酸对UPR的影响不饱和酸是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸，主要用顺酐，这是因为顺酐熔点低，反应时缩水量少(较顺酸或反酸少1/2的缩聚水)，而且价廉。顺酐在缩聚过程中，它的顺式双键要逐渐转化为反式双键，但这种转化并不完全。而在不饱和聚酷树脂的固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，这就有利于提高固化反应的程度，树脂固化后的性能随反式双键含量提高而有所差异。而顺式双键的异构化程度与缩聚反应的温度、二元醇的类型以及最终聚酯的酸值等因素有关。反丁烯二酸由于分子中固有的反式双键，使不饱和聚酯有较快的固化速率，较高的固化程度，还使聚酯分子链排列较规整.因此，固化制品有较高的热变形温度，良好的物理、力学与耐腐蚀性能。饱和二元酸对UPR的影响饱和二元酸的作用增加与交联单体的相容性降低UP的结晶性能改善UPR的特定性能饱和二元酸对UPR的影响项目邻苯二甲酸（酐）o-C6H4(COOH)2间苯二甲酸m-C6H4(COOH)2对苯二甲酸p-C6H4(COOH)2分子量166.13（148.11）166.13166.13熔点/℃191（130.8）345～348384～421结构特点邻位，易形成酐不对称对称形成聚酯的结晶性弱较强强，与对称性醇反应时最强形成聚酯对苯乙烯的相容性好弱差同样酸值下聚酯溶于苯乙烯后粘度低高最高对不同聚酯配方的适应性好有限差在聚酯化过程中的反应性好差，需分两阶段进行，先进行间苯二甲酸与醇的反应最差，除分两阶段反应外，在第一阶段对苯二甲酸与醇反应时还要加催化剂、加压对固化后树脂强度的影响下降上升最高对固化后树脂热变形温度的影响下降上升最高对固化收缩率的影响大较小最小对固化后树脂耐化学性的影响下降上升更稍上升饱和二元酸对UPR的影响对苯二甲酸拉伸强度↑内次甲基四氢邻苯二甲酸酐热稳定性和热变形T↑四氢邻苯二甲酸酐制品表面发粘↓六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸(HET酸)自熄性UPR脂肪族二元酸，己二酸、癸二酸等UPR韧性增加↑不饱和酸与饱和酸的比例一般情况下，顺酐和苯酐等摩尔比投料，若顺酐/苯酐的摩尔比增加UPR凝胶时间、折光率和粘度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高，若顺酐/苯酐的摩尔比降低UPR固化不良，力学强度↓。合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐/苯酐的比例。二元醇的影响1,2-丙二醇，分子结构中有不对称的甲基，由此得到的聚酯结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。树脂固化后具有良好的物理与化学性能。1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别CH2CH2CH2OHOHCHCH3CH2OHOHCHCH3CH2OCOROCORCH2OCOROCORCH2CH2nnOHCOROHCOR二元醇的影响乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯用乙二醇所制得的树脂为好。多元醇(例如季戊四醇)，使制得的聚酯带有支链，从而可提高固化树脂的耐热性与硬度。只要加入百分之几的少量季戊四醇代替二元醇就使聚酯的粘度有很大增加，并易于凝胶。二元醇的影响二酚基丙烷二丙二醇醚制得的不饱和聚酯有良好的耐腐蚀性能，特别是具有良好的耐碱性。但这种相对分子质量较高的二元醇必须同时与丙二醇或乙二醇混合使用，因为单独用它制得的不饱和聚酯固化速率太慢。不饱和聚酯的相对分子质量对固化树脂性能的影响在合成UP时二元醇约过量5%～10%(摩尔)，其分子量在1000～3000左右，UP的分子量对UPR的性能有影响。1－抗弯模量；2－抗弯强度；3－抗拉强度1－热变形温度；2－抗冲击强度不饱和聚酯的缩聚度n=7～8（酸值30～25，分子量为2000～2500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。聚酯化过程中顺式双键的异构化影响顺式双键异构化的因素顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响影响顺式双键异构化的因素②含仲羟基的二元醇较伯羟基的二元醇异构化的几率要大，2,3-丁二醇丙二醇乙二醇反应程度↑，体系酸值↓则异构化的几率↑；异构化几率与所用二元醇的类型有关：①1,2-二元醇比1,3-或1,4-二元醇异构化的几率要大，1,2-丁二醇1,3-丁二醇1,4-丁二醇③含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。苯酐比丁二酸、癸二酸对双键的异构化有较大的促进作用顺式双键的异构化反应原理一般认为，顺式双键向反式双键的转化是在酸催化下进行的。除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度。为了提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。双键异构化程度对UPR性能的影响不饱和聚酯类型①凝胶时间(min)硬化时间(min)最高放热温度(0C)热变形温度(0C)抗弯强度(MPa)抗弯模量(MPa)PG-IPA-FAPG-IPA-MADEG-IPA-FADEG-IPA-MA5.335.334.504.667.787.736.858.302102102021831001015342129126108763800383027802170不饱和聚酯树脂的合成原料：苯乙烯SM苯酐PA-顺酐MA己二酸ADA新戊二醇NPG间苯二甲酸PIA丙二醇PG二丙二醇DPG聚合反应系统反应釜蒸汽排除及冷凝装置回流冷凝分馏柱冷凝器冷凝液接受器稀释系统缩聚产物的输送管道稀释罐稀释系统作用是什么？合成工艺流程聚合系统稀释系统称量系统·聚合系统稀释系统控制产品质量酸或酸酐二元醇或是多元醇交联剂单体引发剂促进剂两个因素：原料质量；生产工艺原材料质量的控制控制产品质量生产工艺的控制温度控制搅拌速率和惰性气体流量控制酸值和粘度控制一步法与两步法合成树脂的比较树脂热变形温度/℃巴柯硬度弯曲模量/GPa一步法树脂68502.8两步法树脂76563.6通用型不饱和聚酯树脂在生产过程中原料酸和醇是在反应初期一次投料进行缩聚的，工业上称为一步法。若原料酸和醇分两批投入，首先把二元醇与苯酐投入反应釜反应至酸值为90～100mgKOH/g时，再投入顺酐反应至终点，工业上称为二步法。酸值的定义酸值是表示不饱和聚酯反应进行程度的指标，也是控制各不同批量聚酯质量均衡性的重要指标。酸值定义为中和1g树脂所需氢氧化钾的毫克数。酸值↑酸性？pH值↑酸性？酸值越大酸性越强，这与pH值正好相反。酸值的控制控制UPR产品质量的措施P为反应程度控制UPR产品质量的措施不同温度(T2＞T1)下聚酯的平均聚合度和反应时间的关系交联单体的选用交联单体的作用作为稀释剂作为交联剂交联单体的要求高沸点；低粘度；能溶解树脂；无毒；能与树脂共聚，即交替共聚性好，不希望先自聚再共聚；反应活性大，使共聚能在室温或低温下进行。作为浸润剂交联单体的选用与不饱和聚酯相容性良好，与不饱和双键能很好共聚,UPR的物理性能较好等优点，价格便宜。苯乙烯溶于醇、醚，极微溶于水，蒸气压880Pa。顺酐/苯酐(摩尔比)苯乙烯含量(%)固化时最高放热温(oC)抗弯强度(MPa)抗拉强度(MPa)热变形温度(oC)伸长率(%)25oC，14h后的吸水率(%)40/6040/6040/6040/602030405032334734934014511310011057.655.664.066.81471581721761.21.311.731.850.170.210.170.1750/5050/5050/5050/502030405034038039239614013412010557.058.364.756.21581942011991.31.321.71.70.190.230.210.2060/4060/4060/