第二章--高分子的聚集态结构.

第二章高分子的聚集态结构•指高分子链之间的排列和堆砌结构（在成型中形成），可直接影响高聚物的性能。•链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。•§1高聚物分子间的作用力（次价键）•一、范德华力与氢键•1、静电力—极性分子之间的引力PVC、PMMA•两个极性分子相互靠近时，其永久偶极发生同极相斥，异极相吸，分子发生相对转动而取向，处于异极相邻状态。相互作用能EK一般为13~21千焦/摩尔kTREk6222132•2、诱导力—-极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力PE•极性非极性极性极性•ED一般为6~13千焦/摩尔•3、色散力—-分子瞬间偶极之间的作用力，存在于一切极性与非极性分子中，最普遍。PE、PP、PS•EL一般0.8~8千焦/摩尔•非极性高分子中，色散力占相互作用总能量的80%~100%•以上三种力是永存一切分子之间的一种吸引力，无方向性和饱和性，作用能比化学键（主价键）小1~2个数量级622RED6243RIEL范德华力适应（1）分子间（2）分子内非键合原子间r0—范德华半径rr0为引力r=r0引力=斥力rr0完全斥力•4、氢键——极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y(F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X—H—Y)•具有饱和性与方向性（与X—H方向一致）•可在分子间形成，极性高聚物，聚酰胺、纤维素、蛋白质•也可在分子内形成。•作用能每摩尔小于40千焦/摩尔•每摩尔化学键氢键范德华•二、内聚能密度•由于高聚物分子量很大，链很长，分子间作用力很大，超过化学键的键能。所以只有固态，液态，而无气态。•采用内聚能密度来度量分子间作用力的大小。内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之外缩需要的能量。单位体积的内聚能叫内聚能密度⊿E=⊿Hv－RTCED=⊿E/V高聚物内聚能密度（兆焦/米3）高聚物内聚能密度（兆焦/米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡胶280PVC381PB276PET477丁苯橡胶276Nylon-66774PS305PAN992表线型高聚物的内聚能密度•内聚能密度与高聚物的物理性能存在明显的对应关系。•CED290兆焦/米3：均为非极性聚合物，分子间力小，分子链柔顺性好，富有弹性，可用作橡胶（PE例外，它易于结晶而失去弹性，只能作为塑料）。•CED420分子链上有强极性基团，或分子间能形成氢键，机械强度高，耐热，分子链结构规整，易于结晶取向，强度高，可以作纤维•290CED420适合作塑料第二节高聚物结晶的形态和结构•一、高聚物结晶的形态学•研究单个晶粒的大小、形状及聚集方式•1、单晶（折叠链片晶）•形成条件：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成•形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度10nm•分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3μm),分子垂直片晶表面•PEPOM•2、球晶•形成条件：不存在应力或流动的情况下，从浓溶液中析出或浓熔体冷却结晶，都容易得到球晶•形状和结构：球形或截顶的球形，d=0.5~100μm,由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片晶，h=10~20μm•分子链的取向：垂直于晶片平面排列，总与球晶的半径相垂直偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120s•球晶生长阶段形象示意•3、伸直链片晶•形成条件：高温高压（几千大气压以上）•形状与结构：片状晶体，厚度与分子链长短相当•分子的取向：分子呈伸直构象，平行于片晶•4、纤维状晶•形成条件：受流动诱发结晶（如搅拌）•形状：纤维状•分子的取向：分子链完全伸展，平行于纤维轴伸直链片晶纤维状晶•5、串晶•形成条件：应力场作用下结晶•形状：两种结构单元组成，中心为纤维状晶，作脊纤维，串着许多折叠链结构的晶片•取向：两种结构单元都为链轴取向••PE电镜照片串晶结构示意•二、高分子在结晶中的构象与晶胞•1、结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼龙）外，分子间力的影响是有限的，单考虑分子内因素，也可计算链构象。•2、孤立分子链所采取的构象应是同等规则许可的能量最小的构象，也就是优先选位能最低的构象•1）聚乙烯（PE）•为平面锯齿形全反式构象，位能最低•C-C键长l=0.154nm,键角θ=109.5°•一个单体的长度C=2Lsinθ/2=0.252nm0.24nm•氢原子的范德华半径为0.12nm2x0.12=0.24nm•2）聚四氟乙烯•结晶时分子链呈螺旋构象•氟原子的范德华半径为0.142x0.14=0.28nm0.252nm•所以不能采取平面锯齿形构象•温度低于19°C时，稍偏离全反式平面构象，呈轻微螺旋构象H136。螺旋角14°，等同周期（C=1.69nm)含有13个重复单元，转6圈。•相似的有POM聚氧化乙烯。•3）等规聚α—烯烃的分子链,如PP螺旋构象H31•4）聚酰胺（尼龙）的链构象受到分子间氢键的强烈影响，呈平面锯齿形，靠氢键联系，平行排列成片状结构。总结：高分子链在晶体中有两种构象（1）平面锯齿形构象（2）螺旋形构象•晶胞结构•晶胞主轴C方向原子间为化学键结合•其它两个方向ab只有分子间作用力•1、无论采取那种构象，分子链在结晶中做规整密堆积时，都只能使主轴的中心轴相互平行排列（C方向）•2、在分子间作用力下，分子链将相互靠近到链外原子或基团之间接近范德华半径为度•3、高分子内部有许多缺陷（准晶结构、非晶区）。原因是长链结构，原子由共价键连接，链段运动不能充分自由。第三节高分子的聚集态结构模型•一、晶态结构模型（解释各种试验现象）•1、缨状微束模型——晶体嵌在无定形之中•1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在•2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则•3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区•4）非晶区分子链堆砌无序•2、折叠链模型—高聚物可看成由链规则折叠的片晶构成•1）在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链规则地反复的排入晶格•2）为使体系能量更低、更稳定，折叠时有自动调整厚度的倾向•3、松散折叠链模型—对折叠链模型的修正•问题提出：研究发现既是单晶中，仍有晶体缺陷，有的单晶表面结构很松散，密度小于理论值。•认为仍以折叠的分子链为基本结构单元，但折叠处是个环圈，松散而不规则（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。•4、隧道—折叠链模型•由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片面性。•各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴•5、插线板模型•以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的。•1)同一晶片中，相邻排列的两•段分子链，不是同一个分子相•连接的链段，而是相邻接的•段和属于不同分子的链段。•2）多层晶片时，一根分子可•以从一个晶片通过非晶区，•进入另一个晶区。再回来也•不是临近的再进入。•二、高聚物的非晶态结构模型•研究的必要性（1）存在大量完全非晶高聚物•（2）结晶高聚物中也包含非晶区•主要焦点：分子链是完全无序还是局部有序•1、两相球粒模型•粒子相：包括有序区（链相互平•行，2~4nm)和粒界区（折叠链•弯曲部分、链端、缠结点、连接•链1~2nm)•粒间相：无规线团、低分子物、•链端和连接链1~5nm•解释一下•1）有无序的粒间相，有构象熵，使聚合物有回弹性•2）实测证明存在有序区•3）粒子相链段的有序堆砌，为快速结晶准备了条件•4）某些高聚物（非晶）缓冷或热处理后密度增加、球粒增大。可用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释无规计算）(65.096.0~85.0caca•2、无规线团模型•非晶态结构完全由无序的无规线团组成，无规缠结，均相第四节高聚物的结晶过程•一、高聚物的结构与结晶能力•1、链的对称性对称性越高，越易结晶•PEPTFE结晶能力强•对称取代的烯类均可结晶•2、规整性主链有不对称碳原子，且构型是无规的，不结晶。如自由基聚合的PS、PMMA均不结晶•若定向聚合等规高聚物可不同程度结晶•二烯类，有顺反异构，若无规，不结晶。全反式与全顺式都结晶，顺反•3、共聚物的结晶能力•1）无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种高聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的结构单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。但是在某些中间组成时，结晶能力大大减弱。甚至不能结晶，如乙丙共聚物。•2）嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌段形成自己的晶区•3）交替共聚的结构规整性好，也易结晶•4、其它结构因素•1）柔顺性好，便于链段向结晶表面扩散和排列，易结晶•2）支化可破坏链的对称和规整，结晶能力降低，PE(支化）PE(线性）•3）交联大点限制链的活动，轻度交联，还能结晶。交联度增大，结晶能力丧失•4）分子间作用力影响结晶能力，但氢键有利于结晶结构的稳定。如PA•二、结晶速度及测定•结晶过程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生长•结晶速度（1）成核速度观察单位时间内形成晶核数目（2）结晶生长速度测定球晶的径向生长速度（3）总速度测结晶过程进行到一半所需时间t1/2的倒数•膨胀计法：结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生体积收缩，通过测量体积收缩率研究结晶过程。体积的收缩速度，反应了结晶的速度•反S曲线：体积收缩开始较慢后加快，之后又逐渐变慢，最后，收缩非常缓慢。•由于终点时间不明确，收缩的瞬时速度一直在变，使结晶速度的衡量困难。但可测出体积收缩到一半所用的时间t1/2，用其倒数作为实验温度下的结晶速度。•四、结晶速度与温度的关系•一系列温度下，观察等温结晶过程一组等温结晶曲线图和一系列对应的t1/2,看图2—69。以温度为恒坐标，结晶速率为纵坐标作图。••a、结晶速度—温度曲线为单峰性b、结晶温度范围TgTTmc、某一适当温度下，结晶速度有最大值Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5或Tmax=0.85Tm•实际上是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。•晶核生成温度不能太高，因高温时分子的热运动，不易成核与核的不稳定•晶体生长温度不能太低，因低温粘度增大，链段向晶体扩散和规整堆积较困难•Ⅰ区：熔点温度以下10—30°C，熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度为零。•Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始向下30—60°C，随温度降低，结晶速度迅速增大，成核速度控制结晶速度。•Ⅲ区：出现最大结晶速度，晶核形成和晶体生长速度都大。•Ⅳ区：成核速度仍较大，但晶体生长速度逐渐下降，后者控制结晶速度在成型加工中提高或降低结晶度的措施•淬火—从熔点以上温度迅速冷却，越过最大结晶温度范围，可减少结晶度。•退火—使熔体在最大结晶速度对应的温度范围内等温结晶，可获得高结晶度的高聚物。五影响结晶速度的其它因素•本质上，不同高聚物的结晶速度的差别，是各自的分子链扩散进入晶相所需的活化能，随分子结构不同而不同的缘故。•1、链结构愈简单、对称性愈高、立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、柔顺性愈好，则结晶速度愈大。•2、同一高聚物，在相同条件下，分子量低时，结晶速度大。•3、有的杂质可阻碍结晶的进行，而有的能促进结晶（成核剂）五结晶对高聚物物理机械性能的影响•一、结晶度的概念•一般结晶高聚物总是同时包含晶区和非晶区两部分•以重量的分数表示的结晶度•以体积的分数表示的结晶度•结晶度的数值随测定方法而异•常用比容法（密度法）%100accwcaccvcVVVf•常用比容法（密度法）试样的ρ和ν用密度梯度管来测•完全非晶试样的νa和ρa可从熔体的比容—温度曲线外