第三章--高分子链的聚集态结构

第三章高分子链的聚集态结构高聚物分子间的相互作用晶态高聚物的结构特征高聚物的结晶过程高聚物的结晶热力学高聚物的取向态结构共混高聚物的织态结构§1高聚物分子间的相互作用主价力（化学键联结）相互作用次价力（范德华力和氢键）次价力——非键合原子或基团间的作用力1—1次价力静电力：极性分子/极性分子间的作用力作用强度13~21千焦/摩尔诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力作用强度6~13千焦/摩尔色散力：非极性分子/非极性分子间的作用作用强度1~8千焦/摩尔X——H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H:2.1O:3.5N:3.0F:4.0）作用强度：15~35千焦/摩尔特点：有方向性和饱和性X——H┄┄Y氢键常见氢键的键长与键能氢键键长（nm）键能（kJ/mole）F—H…F0．2428O—H…O0．2718．8～34．3N—H…F0．2820．9N—H…O0．2916．7N—H…N0．315．44O—H…Cl0．3116．3C—H…N13．7～18．21—2次价力的度量内聚能密度：CED=△E/V△E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量V为克分子体积次价力的作用强度~主价力的1/10次价力的作用强度与分子量有关分子量很大时主价力会先被破坏次价力的影响CED70cal/cm3（290J/cm3）分子链间相互作用小分子链柔软、宏观为橡胶材料CED100cal/cm3（400J/cm3）分子链间相互作用大分子链硬、宏观为纤维材料CED介于之间、宏观为塑料线型高聚物的内聚能密度聚合物内聚能密度（J/cm3）性状聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶259272280276276橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯腈477774992纤维2晶态高聚物的结构特征2—1高聚物晶体晶体：固体物质内部质点的有序排列高聚物晶体:分子链取比较伸展的构象分子链主链中心轴互相平行结晶结构中的单元体是晶胞じoぴe下雨天此夏、若空。╯天空蓝。许愿池de希腊少女〆海浔、深蓝紫色蒲公英黑衬衫〆白色的格调丶一丛深色花塔布塔じ霁颜◇街角的、铃兰穿透心灵的冰ヽ如冰蜜桃boy水清天蓝。蝴蝶少女。Ｃccc橙子。⑤彩环村姑。仙人球-//钻石花pu2enes星星and月亮绿荫巷里的吉他声-背著书包闯天下丨丶可乐灬西柚。依赖１棵草っ深蓝北斗星呐、阳光你总是笑魇如花。°那年夏天ぃ风扬起的思念╯花香和花雨后的爱情╰＊凝ˇ么妞〆﹏淡淡草季憧憬、下一个太阳花季给我三分之一阳光倾一座城、淡一场梦白衣飘飘-唇齿微凉薄荷糖.一点点的蓝阳光下的少年。橙子女AZURA▼金色的太阳花铅笔的彩色天空‘-时光不及你眉眼蓝了天白赴美云底下的星星﹏依若萱ヾ（那些花儿冰橙♀柠檬向日葵的约定蒲公英的梦想Φ╭一抹夏忧ヽ青藤之凉〆﹏陌若惜ヽ乱了夏天蓝了海,海是岛流尽的泪▍阳光1抹抹安念儿。澈叶蓝凌、小满足╰每次都是戏剧性的爱情。一夜激情后患无穷\旅行箱和梦想飞过有你的城市你偷走了我的心丿蜜彩儿我爱，青柠茶琉璃淡色蒲公半岛Chapter-ζ、蔚蓝°。彩色世界/七月纪旅-那抹|▍．灯红酒路的柔情我的她聚乙烯（PE）的晶胞C＞两个H原子之间的范德华距离(2.4A)a=7.36b=4.92c=2.53AAA聚四氟乙烯晶体F原子的范德华半径1.4A范德华距离2.8A＞C∴平面锯齿形的构象不合适实验结果表明:在＜19℃时,主链呈现一种扭曲的构象,为轻微的螺旋形H136.即在一个等周期(16.9A)中,含有13个CF2,转了6圈.高聚物晶体高聚物结晶的形态单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成呈规则几何形状的薄片厚：~100A大小：~微米级球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成直径可达：毫米~厘米级其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等2—2高聚物晶态结构模型科学理论发现（发展）的两条主要途径：由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论由已有的理论+实验——推理——提出新理论新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论《1》缨状微束模型（两相结构模型）40年代Gerngross提出实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现测得的晶区尺寸约为几百A分子链的尺寸提出模型：晶区非晶区同时存在晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区晶区在通常情况下是无规取向的可以解释：高聚物宏观密度晶胞的密度熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射（是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果）不能解释：晶区和非晶区可以分开对片晶、球晶形态无法解释《2》折叠链模型（50年代A.Keller提出）实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关X衍射还证明分子主链垂直晶片平面提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片晶片再堆砌形成片晶可以解释：片晶、球晶的结晶形态不能解释：单晶表面密度比体密度低《3》松散折叠链模型（60年代Fischer提出）实验现象：用发烟硝酸腐蚀PE单晶表面密度增大表明单晶表面有一层结构疏松的无序层提出模型：折叠处为松散的环状结构可以解释：单晶表面密度低的实验现象不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快，而分子链的折叠是一个松弛过程故很难完成这种折叠《4》隧道——折叠链模型（R.Hosemann提出）综合了上述各种模型的可用部分《5》插线板模型（P.J.Flory提出）实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与熔体PE分子链的均方旋转半径相同表明——在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格提出模型：晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片2—3高聚物的非晶态结构完全无序（Flory）无规线团模型局部有序（Yeh）两相球粒模型无规线团模型（实验依据）X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物形态是无规线团两相球粒模型（实验依据）非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件较好解释高聚物结晶速率极快的事实某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关2—4结晶度及其测定《1》结晶度概念定义：结晶度——聚合物中结晶部分所占百分数重量百分结晶度fCw=（WC/WC+Wa）100%体积百分结晶度fCv=（VC/VC+Va）100%注意！晶区与非晶区不存在明显的界面结晶度的数值与测定方法、测试条件有关结晶度的概念常用《2》结晶度测定方法密度法——经典方法依据：晶区密度ρc与非晶区密度ρa不同晶区和非晶区的密度ρ（比容V）具有线性加和性密度法式中：ρ、ρc和ρa（V）分别为试样实测的密度、完全晶态试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）；fcv、fcw分别为体积和重量结晶度。ρρa的获得：熔体淬火熔体温度~密度曲线外推T密度法ρc的获得：可由晶胞计算式中：Ni和Ai分别为晶胞中第i种原子的原子数和原子量Ve为晶胞的体积N为阿弗加德罗常数PE为例：晶胞中的C原子数？H原子数？晶胞体积Ve≈92×10-24cm3；N=6.023×1023mol-1∴ρc≈1.01统计表明ρc/ρa≈1.13结晶高聚物的密度结晶高聚物ρC（g/cm3）ρa（g/cm3）ρC/ρa聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚异丁烯聚戊烯聚丁二烯顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龙6尼龙66尼龙610聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯1．000．950．950．940．921．011．001．051．151．131．522．001．952．192．351．231．241．191．541．331．151．461．311．351．230．850．850．860．860．850．890．910．901．001．051．391．741．661．922．001．081．071．041．251．121．001．331．201．261．171．181．121．101．091．081．141．101．161．151．081．101．151．171．141．171．141．161．141．251．191．151．101．091．071．05平均1．13《2》结晶度测定方法X衍射法——常用（方便快速）依据：晶区和非晶区的衍射强度不同fc=(1-非晶部分干涉面积/全部干涉面积)100%《2》结晶度测定方法量热法（DSC热分析法）——方便依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同fc=△H/△Hc（试样的熔融热/完全结晶的熔融热）聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度样品密度法%X—衍射法%红外光谱法%聚乙烯菲利浦法齐格勒法高压法756643746845726545聚对苯二甲酸乙二醇酯12345201842566129312739406141588175各种聚合物的结晶度范围（室温）聚合物结晶度（%）聚合物结晶度（%）聚乙烯30～90聚对苯二甲酸乙二醇酯＜80聚四氟乙烯＜87尼龙6630～70天然橡胶（拉伸）＜50尼龙617～67氯丁橡胶12～13聚乙烯醇15～54《3》结晶度对高聚物性能的影响结晶结构↓高分子链排列规则、整齐、紧密↓↓分子链间的作用增大链段的运动困难↓↓影响各种宏观性能不同结晶度聚乙烯的性能结晶度%65758595相对密度熔点（℃）拉伸强度Mpa伸长率（%）冲击强度（KJ/m2）硬度0．911051．4500541300．9312018300272300．9412525100213800．96130402016700聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系温度（℃）弯曲弹性模量（MPa）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）淬火未淬火淬火未淬火淬火未淬火-4011302390503010070-20980233044325160100074018103330190150204708502520400470404005102418500650802183802013550060010019115480540《3》结晶度对高聚物性能的影响◆力学性能：模量↑；硬度↑；伸长率↓；冲击强度↓拉伸强度——高弹态↑；玻璃态↓力学性能也与结晶形态有关球晶尺度↑：伸长率↑；冲击强度↓；模量↓；强度-◆其它性能：热性能↑；耐溶剂性↑；溶解性能↓；透气性↓；密度↑；光学透明性↓聚乙烯的结晶度、分子量和性能的关系§3高聚物的结晶过程3—1结晶速率结晶分子排列规整紧密高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓结晶过程体积收缩：慢——快——慢3—1结晶速率结晶速率定义：在某一特定温度下，因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时间的倒数。1/t1/2体积收缩特征：慢快慢实验3—2结晶动力学——Avrami方程结晶动力学：研究结晶程度~结晶时间的关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近可用Avrami方程描述：V——高聚物比容t——结晶时间K——结晶速率常数n——Avrami指数C——结晶程度Avrami方程t=0时Vt=V0则有C=0t→∞时Vt=V∞则有C=1（100%）Avrami方程Avrami方程取二次对数：截距——logK斜率——nAvrami方程结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2的关系当：则有t=t1/2所以：3—3影响结晶过程的因素结晶能力结晶过程结晶速度3—3影