第六章--高分子的聚集态结构

第六章高分子的聚集态结构6.1聚合物分子间作用力的表征6.2晶态结构6.3非晶态结构6.4液晶结构6.5取向结构6.6共混物的织态结构液体气体固体相态为物质的热力学状态液态气态晶态聚集态为物质的物理状态液体固体晶态非晶态液晶态取向结构高分子聚集态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态织态结构高分子的凝聚态结构聚合物的基本性能特点材料的性能决定决定控制成型加工条件预定材料结构预定材料性能获得得到在高聚物中，由于分子链长，分子量大，分子间的作用力是很大的。高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态，说明高分子的分子间作用力超过了化学键的键能。因此在高聚物中，分子间的作用力起着更加重要的作用。可以说，离开了分子间的相互作用来解释高分子的聚集态、堆砌方式以及各种物理性质是不可能的。§6.1聚合物分子间作用力的表征－内聚能和内聚能密度（Cohesiveenergydensity）聚合物内聚能定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量ERTHEv摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功§6.1聚合物分子间作用力的表征－内聚能和内聚能密度（Cohesiveenergydensity）聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量mVECED摩尔体积Molarvolume§6.1聚合物分子间作用力的表征－内聚能和内聚能密度（Cohesiveenergydensity）聚合物内聚能测定方法最大溶胀比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计表6-1内聚能密度和高聚物的物理性能的关系聚合物CED(J/cm3)性能PE259CED290J/cm3橡胶聚异丁烯272PI280PB276丁苯橡胶276PS305290CED420J/cm3塑料PMMA347PVAc368PVC381PET477CED420J/cm3纤维PA66744PAN992§6.2聚合物的晶态结构Crystallinestructure结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns050010001020304050Polarangle(degree)Intensity(cps)DebyeringorDebyecrystallogram晶体衍射图§6.2聚合物的晶态结构Crystallinestructure高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶条件方法6.2.1聚合物的结晶形态(晶体的外形)（1）单晶螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶（2）Spherulite球晶当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径0.5~100m，5m以上的用电子显微镜可以看到。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象MalteseCrossMalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光显微镜观察电镜观察的球晶结构SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的电镜照片偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sThegrowthofspherulites控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain6.2.2结晶度的测定(结晶度就是结晶的程度，指结晶部分的重量或体积占全体重量或体积的百分数)Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry差式扫描量热X-raydiffractionX射线衍射法Infraredspectroscopy红外光谱法密度结晶度差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度红外光谱结晶度(i)体积结晶度VVXcvcaaccVVVacVVVacacvcVVX(ii)重量结晶度aaccac)()(acaccwcWWXWWXcwc（1）密度法（2）X射线衍射法Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)%100accckAAAX（3）差式扫描量热法Differentialscanningcalorimetry-DSCDSCisatechniquewhichispartofagroupoftechniquescalledThermalAnalysis(TA).ThermalAnalysisisbaseduponthedetectionofchangesintheheatcontent(enthalpy)orthespecificheatofasamplewithtemperature.TypicalDSCcurve%1000HHXc被测聚合物的熔融热完全结晶聚合物的熔融热ThedensityofcrystallinepolymersPolymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.136.2.3结晶对聚合物物理机械性能的影响结晶使高分子链三维有序紧密堆积，增强了分子链间的作用力，导致聚合物密度、硬度、熔点、抗溶剂性能、耐化学腐蚀等物理机械性能提高，从而改善材料的使用性能。如无规PP是一种不能结晶的粘稠液体或橡胶状弹性体，不能用作塑料，而等规PP能结晶，所以不仅可用于塑料，而且能作纤维－丙纶。6.2.3结晶对聚合物物理机械性能的影响结晶会使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降。对以弹性和韧性为主要使用性能的材料是不利的。例如在化工生产中，用聚三氟氯乙烯作为容器表面的防腐涂层时，为了具有足够的韧性，一方面必须控制适当的结晶度，另一方面要在120℃以下工作，否则会因结晶加快，导致韧性丧失，从容器表面剥落，失去防腐性能。6.2.3结晶对聚合物物理机械性能的影响掌握结晶的规律及影响因素也有利于正确进行材料的加工成型。例1:尼龙制品，若加工成型时冷却太快，就会造成结晶不完全，导致使用过程中继续结晶，会使制品变形甚至开裂。为了防止这种情况发生，一般要将加工成型后的尼龙制品，置于120℃热油中进行处理，或在热乙酸钾水溶液中进行退火，使之结晶完全。6.2.3结晶对聚合物物理机械性能的影响例2：在聚酯纤维生产中，结晶度的控制也很重要。聚酯熔体从喷丝头出来后，若能均匀地冷却，结晶就慢，结晶度低，结晶度低的纤维在拉伸时就可达到较大的拉伸倍数，得到分子链取向性好，性能较均匀的纤维。§6.3Amorphousphase非晶态结构非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差结晶聚合物的非晶区因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物常温时为高弹态§6.3Amorphousphase非晶态结构无规线团模型Flory50’s:在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。小角中子散射本体和溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化§6.3Amorphousphase非晶态结构局部有序模型Yehet.al.认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。密度起伏结晶速度快形态结构观察晶体三维有序液态的无序液晶§6.4液晶结构—有序流动的液体液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性(1)Structuresandpropertiesofliquidcrystalpolymer液晶聚合物的结构与性能液晶LiquidCrystal一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性高强度、高模量、高流动(2)Thehistoryofliquidcrystal液晶的历史60年代，美国杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维（PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。70~80年代，出现了诸如Xydar（美国Darton公司1984年）,Vectra（美国Calanese公司1985年）等一系列商用型热致型液晶。(3)液晶的化学结构及分类结构液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液晶基元棒状(或条状)长径比大于4双亲性分子盘状轴比小于1/4(3)液晶的化学结构及分类分类按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分棒状盘状向列相N：只有方向序无位置序，一维有序近晶相S：有位置序和方向序，二维有序胆甾相Ch：有位置序和方向序及螺旋结构，二维有序柱相向列相(DiscoticN)DN如果层内间隔相等Dho如果层内间隔不等Dhd主链液晶主侧链液晶侧链液晶场致液晶：液晶物质由外场作用形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。（棒状）向列相液晶（Nematic）（棒状）近晶相A液晶（SmecticA）（棒状）近晶相C（SmecticC）胆甾相液晶（Ch）盘状液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd按液晶基元所在位置分类主链型液晶侧链型液晶按液晶形成条件分类热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质----核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO场致液晶：外场（压力，流场，电场，磁场，光场等）作用下进入液晶态的物质----PEunderhighpressure(4)Applicationofliquidcrystalpolymer液晶的应用液晶的应用液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay液晶具有独特的流动性，即高浓低粘，在低剪切应力下可高度取向，从而可采用普通纺丝设备得到超高强度纤维。液晶对光、热、电磁、辐射及气氛的微小扰动非常敏感。液晶共混改性-原位复合LCD–LiquidcrystaldisplayKevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)（液晶纺丝）CNONnCOHHApplicationsofKevlar§6.5聚合物的取向结构取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。取向造成各向异性聚合物取向方法双轴拉