聚合物研究方法第六章聚合物的链结构和聚集态结构-1-PPT资料共84页

第六章聚合物的链结构和聚集态结构6.1概述6.2红外光谱分析6.3核磁共振波谱分析6.4其它分子组成键接方式6.1概述高分子的链结构：研究单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。高分子的聚集态结构：研究分子与分子间的排列方式，它决定材料的使用性能。6.1.1聚合物的链结构CH-CH-CH-CH22RR头尾键接CH-CH-CH-CH22RR头头键接接枝率＝接枝物重量/主体物重量接枝效率＝接枝物重量/游离物重量接枝密度=1/PP：两个接枝点之间，接枝主体平均聚合度。gGg为支化点数目，ε代表支化点类型轻度支化，ε≈0.5；高度支化，ε≈3/2支化与交联支化因子G为对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况：全同立构（isotactic）间同立构（syndiotactic）无规立构（atactic）HHHHHHHHHHHHHHHHHRRRRR空间立构几何立构顺式聚1，4-丁二烯反式聚1，4-丁二烯旋光立构聚乙基醚类d-链节l-链节CHCHCH=CH22[]nCHCHCH=CH22[]nCH2[]nCOXHCH2[]nCOXH无规共聚物（randomcopolymer）－AABAAABBABBBAA－交替共聚物(alternatingcopolymer)－ABABABABABABAB－嵌段共聚物(blockcopolymer)－AAAAAAAABBBBBB－接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBB......共聚物序列结构二元共聚物中，二单元组应有四种连接方式，即A-B，B-A，A-A，B-B，这四种二单元组的几率分别为：RFLRFLBBAA/200/200序列交替数R：在100个单体单元中序列交替的次数。完全交替共聚物R=100，R越小，则越接近嵌段共聚物。平均序列长度(链长)FA和FB：二元共聚物中A和B的摩尔分数BABBABAABBAAABPPPPLPLP11/1/1ABnAABABnABAAAAAAAAABAAAAPPPFBBAPPPFAABPPPFAAAPPFABPPFAAP1)()()()()(各单元组的浓度为：)(/)()(BBAPBBAPnNnnA则长度为n的A链数占A链总数的分数为)1(/111AAnAAABnAABABABnAABABPPPPPFPPPF)1()(1BBnBBBPPnN同理6.1.2聚合物的聚集态结构聚合物的物理状态取决于分子运动形式：物理状态玻璃态→橡胶态→粘弹态→粘流态温度低→高分子运动基本停止2为主2+11为主1指分子线团运动2指分子链段运动取向在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。晶态与非晶态聚合物的液晶态：某些晶态高聚物受热熔融或溶解后，虽为液态，但仍保留部分有序排列，从而呈现各向异性，兼有晶体和液体的部分性质。共混和合金一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。链结构的测定方法红外吸收光谱、紫外吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振、广角X-射线衍射、电子能谱、裂解色谱-质谱、电子衍射、顺磁共振、荧光光谱等聚集态结构的研究方法制备样品时要注意不能破坏样品的原有形态。常用的研究手段：扫描或透射电镜X射线衍射和散射（包括小角光散射）各种热分析仪器反相气相色谱付里叶变换红外光谱仪等}各种方法的研究角度不同，得到的信息也不同，应综合考虑6.2红外光谱(infraredspectroscopy)分析6.2.1基本原理测定分子的振动和转动能级跃迁。不同波长的红外光照射到样品上，某些特定波长的光被分子吸收而发生能级跃迁，此波长的透射光能量下降。将透射光能量与入射光波长做图，得到样品的红外光谱图。多原子分子的振动方式可分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。透射率：吸光度：TAIIT1log%1000100020003000Wavenumbers(cm-1)101520253035404550556065707580859095100%Transmittance1000200020003000Wavenumbers(cm-1)红外光谱图吸收光谱图透射光谱图中红外区400-4000cm-1分子基频振动远红外区10-400cm-1分子转动及晶格振动近红外区4000-13000cm-1O-H,N-H,C-H振动的倍频及合频光栅型红外光谱仪的结构原理傅立叶变换红外光谱(FTIR)的结构原理红外光谱仪光源激光器动镜定镜样品检测器6.2.2制样技术红外光谱可以分析固体、液体和气体。，热压成膜法，溶液铸膜法，ATR液体：液膜法，固体：KBr压片法液体池气体：气体池常见聚合物热压成膜的参考温度聚合物温度/℃聚合物温度/℃高密度聚乙烯线型低密度聚乙烯170尼龙11220低密度聚乙烯150尼龙66280聚丙烯200聚甲醛190聚苯乙烯130聚碳酸酯260聚甲基丙烯酸甲酯260聚对苯二甲酸乙二醇酯290聚氯乙烯190聚对苯二甲酸丁二醇酯250尼龙6250聚四氟乙烯360衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)穿透深度为2121221])/([sin2nnidλ1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率水平ATR可调角度ATR不同入射深度的PAN/PVA复合膜不同制样方法得到的PMMA红外谱图50010001500200020003000Wavenumbers(cm-1)样品的不均一性－天然橡胶测量不同部位得到的谱图云母粉黄云母绢白云母50010001500200020003000Wavenumbers(cm-1)不同产地样品的差异－云母粉末薄膜50010001500200020003000Wavenumbers(cm-1)不同形态的PVDF6.2.3结构解析谱带的特征振动频率会因分子中基团所处的不同状态及分子间作用而有所变动。谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关。定量分析的基础－Lambert-Beer定律：谱带形状：用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋光异构、互变异构。红外光谱提供的主要信息:谱带位置：谱带的特征振动频率，是定性鉴别和结构分析的基础。ν12ck键力常数折合质量2121mmmmμ波数吸光系数吸光度样品的浓度光程长度cLA当谱图中的特征峰相互重叠时，可以采用分峰或解联立方程组的方法进行数据处理分峰用Lorentzian函数与Gaussian函数的组合来表示每个红外吸收峰，用各个峰的和来拟合真实谱带。每个峰包括四个参数：峰位ν0、峰高h、半峰宽度w和Gaussian函数的百分数x：2202022)(2ln4)(4)1()(wxhewhwxA解联立方程组由于红外光谱峰的吸光度具有加和性，因此有LcLcAAALcLcAAAbbaabababbaababa2222211111聚合物型谱带谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如：（1）构象谱带；（2）立构规整性谱带；（3）构象规整性谱带；（4）结晶谱带。这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。6.2.4红外光谱在聚合物链结构研究中的应用化学组成的测定聚合物红外光谱图的分类表波数范围有最强谱带的聚合物I区1800-1700cm-1含酯、羧酸、酰亚胺等基团II区1700-1500cm-1聚酰亚胺、聚脲等III区1500-1300cm-1饱和线型脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类IV区1300-1200cm-1芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物V区1200-1000cm-1脂肪族聚醚、醇类和含硅、含氟的聚合物VI区1000-600cm-1含取代苯、不饱和双键和一些含氯的聚合物聚乙烯7197311464147328522927500100015002000250030003500cm-1CH2伸缩振动CH2弯曲振动CH2摇摆振动聚丙烯8419729971167137514562839286829182951500100015002000250030003500cm-1CH3弯曲振动[CH2CH(CH3)]n与结晶有关聚苯乙烯696756145214931583160128492924302630613082500100015002000250030003500cm-1Ph-H苯环骨架振动单取代苯环聚甲基丙烯酸甲酯1149119212421271173229512995500100015002000250030003500cm-1酯羰基C-O-C伸缩振动聚氯乙烯61563696012541333142529102972100020003000cm-1C-Cl伸缩振动由于氯原子的影响而发生位移聚四氟乙烯519640100020003000cm-1CF2伸缩振动CF变形振动聚丙烯腈14542243100020003000cm-1C≡N伸缩振动聚对苯二甲酸乙二醇酯727112612631720100020003000cm-1酯羰基C-O-C伸缩振动苯环对位取代尼龙66154116332860293330613300100020003000cm-1酰胺I带酰胺II带N-H伸缩振动聚碳酸酯11651194123015061774100020003000cm-1芳香酯C-O-C伸缩振动苯环环氧树脂82991610361184124815101606100020003000cm-1端环氧基Ph-O伸缩振动聚氨酯11051529172822743334100020003000cm-1-NH-COO-C-O-CN=C=ON-H聚甲基乙烯基硅烷795101610781259100015002000250030003500cm-1Si-CH3Si-O-Si键接方式的测定PVCZn22(CH-CH=CH-CH)(CH-CH-CH-CH)ClCl22根据C=C特征峰,可测定头-头结构的含量。支化度的测定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯采用分峰技术测定聚乙烯中支链样品HDPELDPELLDPE2200J5000S6100M5200B1I2A-1DFH2076DNDB7149支化度,CH3/1000C3.78.25.32.339.022.111.3不同聚乙烯的支化度空间立构的测定全同PP没有立体规整性谱带，但有975cm-1和998cm-1两条构象规整性谱带。998cm-1谱带与11-13个重复单元有关，可能受结晶的影响，常用来计算结晶度。而975cm-1与较短的重复单元有关,可用来测等规度。1460cm-1不受等规度影响，用作内标。1460975AAK等规度＝共聚物组成的测定不同组成P(MMA-AN）的红外谱图C≡N内标00.10.20.30.40.50.60.70.800.20.40.60.8WAN/WMMAAAN/AMMAA2242/A1149A2242/A987P(MMA-AN）共聚组成标准曲线7.1CH3/1000C15CH3/1000C136713793.1CH3/1000C4.7CH3/1000C115012001250130013501400145015001550cm-1不同组成的乙烯－1－丁烯共聚物00.050.10.150.20.250.305101520支链数(/1000C)CH3/CH2P(E-B)共聚组成标准曲线共聚物序列分布的测定50010001500200020003000Wavenumbers(cm-1)从上到下：PS;PMS;PMMA/PS;PMMA共聚物和共混物的差别红外光谱研究结晶的原理？结晶聚合物中包括晶