石油化工工艺

石油化工工艺教授•化学工业的分类：1.按产物组成分——无机化工、有机化工、精细化工等2.按原料资源分——煤炭化工、石油化工、天然气化工、农产品化工等3．按产品性质用途及其加工过程相似原则分：•化肥工业——合成氨、尿素、氮、磷、钾、复合肥、微量肥•基础化工——三酸、两碱、无机盐等•石油、煤化工；•基本有机化工；•高分子化工；•精细化工等石油化学工业——以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化学品的石油加工工业。石油炼制——炼制石油制燃料油、润滑油、石蜡、沥青、焦炭等石油产品石油加工石油化工——把石油分离成原料馏分，热裂解制基本有机原料，合成生产各种石油化学制品•石油化工发展的趋势：•生产装置的规模化、炼油-化工一体化，加工技术综合化。•据2004年统计：•世界炼油厂共有674个，平均规模为611万吨/年；•美国共有炼油厂132个，平均规模为635万吨/年；•世界炼油能力排序前20位的国家和地区中，在中国周边就有6个：俄罗斯、日本、韩国、印度、沙特、伊朗、新加坡、印尼。其中，韩国拥有平均规模为2147万吨/年的炼油厂，位居世界第一。•炼油能力——中国位居世界第四。三、乙烯的重要性•基本有机化工中最重要的产品，基本中的基本，是三大合成材料和精细化工产品的基本原料。其发展带动其它基本有机化工产品的发展，其产量是一个国家基本有机化工发展水平的重要标志。2.CH2=CH2+CH2—CH3CH=CH2（—CH—CH2—）n1.CH2=CH2聚合（—CH2—CH2—）n聚乙烯3、CH2=CH2+Cl2Cl—CH2—CH2—ClCl-CH=CH2（—CH—CH2—）nCl乙烯下游产品：聚合→聚乙烯→塑料制品、薄膜乙丙橡胶电线、电缆氧化环氧乙烷乙二醇涤纶、抗冻剂、炸药等表面活性剂、一乙醇胺乙醛醋酸酯类、维尼龙、制药等合成原料、增塑剂原料氯化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料、薄膜、合成纤维乙酰氧基化醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂苯烷基化乙苯苯乙烯聚苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡胶二聚丁烯聚丁烯齐聚、水合高碳醇表面活性剂、增塑剂水合乙醇溶剂石油化工在国民经济中的作用国民经济四大支柱产业：石油化学工业、汽车制造业、机械电子业和建筑业我国石油和化学工业主要经济指标居全国工业各行业之首，以2003年计：•总资产19299.6亿元占全国工业总资产11.55%•销售收入18005亿元占整个工业销售收入的12.8%•实现利润1764亿元占全国工业实现利润21.6%•累计利税总额2889亿元占全国工业的18.7%•进出口贸易总额1133美元占全国进出口贸易的13.3%•2007年中国企业500强中，中石化以10000亿元的营业收入位居榜首，中石油位居第二名。中石化的炼油能力排名世界第三，乙烯产能排名世界第四。第二章石油和油品石油——烃类和非烃类组成的复杂混合物，沸点范围：常温~500℃以上，相对分子质量：数十到数千，相对密度：0.8~0.98。•组成——主要由C、H、O、S、N五种元素组成•碳：83％~87％；氢：10％~14％；硫、氮、氧：1％~4％；微量的铁、铜、镍、钒、砷等，一般以l0-6或10-9数量级存在于原油中2原油的分类及性质•按化学特性分类法，原油大体可分为石蜡基、中间基和环烷基三大类：•石蜡基——主要成分为直链烷烃，石蜡含量高，比重轻，凝固点高，我国主要为该种石油。•环烷基——主要成分为环烷烃，沥青含量高，芳香烃较多，密度和粘度大，难于炼制。•中间基——直链和环烷烃含量均较多，沥青和石蜡含量中等，该石油较普遍。（一）石油中的烷烃——组成石油的主要成分之一烷烃分别以气、液、固三态存在于石油中。1.气态烷烃甲烷~丁烷，天然气和炼厂气的主要成分；此外还含有氢气、C1～C4烯烃和少量C5烃类等气体。2．液态烷烃C5～C15的烷烃，其沸点随着相对分子质量的增加而上升。主要存在于汽油（C5～C10）和煤油(C11～C15)中。3．固态烷烃C16以上的烷烃：一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，就有结晶析出，工业上称这种固体烃类为蜡。(二)石油中的环烷烃•环烷烃是石油的主要成分之一，也是润滑油组成的主要组分。主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。(三)石油中的芳香烃•芳香烃——石油的主要组分之一。•汽油馏分中——主要含单环芳烃•煤油、柴油及润滑油馏分中——含有单环芳烃、双环及三环芳烃，三环及多环芳烃主要存在于高沸馏分及残油中。五、石油中的非烃化合物（杂质）•石油中的非烃化合物主要是含硫、氧、氮的化合物以及胶质、沥青质。(一)石油中的含硫化合物•原油含硫量——从万分之几到百分之几。•低硫原油——含硫量低于0．5％•高硫原油——含硫量大于2％•含硫原油——含硫量介于0．5％～2．0％之间•我国原油大多为低硫原油。•硫在原油中大多以有机含硫化合物形式存在，极少部分以元素硫存在；•含硫化合物性质：1．酸性含硫化合物——主要为硫化氢(H2S)和硫醇(RSH)。2．中性含硫化合物——主要有硫醚(RSR)二硫化物(RSSR)。硫醚是原油中含量较多的硫化物之一。3．热稳定性较高的含硫化合物——含硫量主要有噻吩和四氢化噻吩类化合物。噻吩具有芳香气味，在物理性质和化学性质上接近于苯及其同系物．主要分布在石油的中间馏分和高沸点馏分中。(二)石油中的含氧化合物•石油中的含氧量一般都很少，大约在千分之几的范围内。石油中的氧大部分集中于胶质和沥青质中，除此之外，石油中的含氧化合物还有环烷酸、脂肪酸以及石油酚类，总称石油酸。含硫量(三)石油中的含氮化合物•石油中的含氮量很少，一般在万分之儿到千分之几。石油中的含氮量一般随馏分沸点升高而增加，因此，大部分以胶质、沥青质存在于渣油中。石油中的氮化物主要有吡啶类、喹啉类和胺类化合物及其衍生物；吡咯类和酰胺类化合物及其衍生物。(四)石油中的胶质、沥青质•胶质和沥青质在石油中的含量相当可观，我国各主要原油中，含有约40％以上的胶质和沥青质。胶质、沥青质是石油中结构最复杂、相对分子质量最大的物质。在其组成中，除含碳、氢外，还含有硫、氮、氧和微量元素。第二节石油及油品的物理性质1.蒸汽压•某温度下，液体与液面上方蒸气呈平衡状态时，该蒸气所产生的压力称为饱和蒸汽压。它表示液体蒸发和汽化的能力，蒸汽压越高，液体越易汽化。•纯烃的蒸汽压——液体的温度越高，摩尔汽化热越小，其蒸汽压越高。•石油馏分的蒸汽压——在T一定时，油品的汽化率越高，其残余液相组成越重，其蒸汽压越小。2.馏程（沸程）•纯化合物的沸点——纯物质在一定外压下被加热到其饱和蒸气压等于外界压力的某一温度。在一定外压下，是一个常数。•石油馏分无恒定的沸点。在一定外压下加热气化时，其残液的蒸气压随气化率增加而不断下降，其沸点表现为一定宽度的温度范围，称为馏程(或沸程)。•当油品在恩氏蒸馏设备中按规定条件加热时，最先气化蒸馏出来的是一些沸点低的烃类。流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。在蒸馏过程中，烃类分子按其沸点高低依次逐渐蒸出，气相温度也逐渐升高，将馏出体积为l0％、20％、30%、…、90％时的气相温度分别称为10％、20％、30％、…、90％点(t10、t20、t30、…、t90)，当蒸馏到最后达到的最高气相温度称为终馏点或干点。•油品从初馏点到干点的温度范围称为馏程或沸程。油品的大致馏程：汽油40—200℃煤油200—300℃航空煤油130—250℃柴油250—350℃润滑油350—520℃重质燃料油＞520℃3平均沸点(一)体积平均沸点(tv)——可根据油品的思氏蒸馏数据直接计算•由恩氏蒸馏测定的10％、30％、50％、70％、90％这五个馏出温度计算得到:(℃)(二)质量平均沸点(tw)——为各组分质量百分数和相应的馏出温度的乘积之和(三)立方平均沸点（tcu)——各组分体积百分数乘以各组分沸点(K)立方根之和再立方。(四)实分子平均沸点(tm)——各组分摩尔分数和相应的沸点乘积之和。(五)中平均沸点(tme)——为立方平均沸点与实分子平均沸点的算术平均值。•通常先求得体积平均沸点，然后查附图2—2求其它平均沸点。10305070905vtttttt4密度和相对密度•油品的密度——单位体积所含油品在真空下某温度t时的质量ρt。•我国油品标准密度——在20℃时的密度ρ20。•油品的相对密度——温度为t℃时油品的密度和4℃水的密度之比，无量纲，通常用dt4表示。•我国常用的相对密度是d204，表示20℃油品和4℃水的密度之比，国外常用d15.615.6表示。两者可换算。5特性因素和相关指数(一)特性因素(K)——表征石油馏分烃类组成的一种特性数据T——沸点•一般烷烃的K值最大，12.5~13.0，芳烃的K值最小，10~11,而环烷烃的K值介于二者之间。•对于复杂混合物的石油馏分，K值可用来判断石油及其馏分的化学组成的特性，对石油的分类及确定原油的加工方案相当有用，同时，还可以用来求定油品的其它理化常数。6平均相对分子质量•平均相对分子质量——石油混合物中各组分相对分子质量的平均值。•它是石油馏分重要物性之一．常用以求定石油馏分的气化热、石油蒸气的体积分压以及石油馏分的某些化学性质。•各种油品的平均相对分子质量大致如下：•汽油100~120•煤油180~200•轻柴油2l0~240•低粘度润滑油300~360•高粘度润滑油370~500.石油及其产品的物性•闪点——代表可燃性液体性质指标之一。即液体表面的蒸气与空气的混合物与火接触而初次发生蓝色火焰闪光时的温度•油品的沸点范围越窄，闪点越低；油品的闪点随压力增大而增高。•燃点——表示可燃性液体性质指标之一，是液体表面的蒸气与空气的混合物与火接触而发生的火焰能开始继续燃烧不少于5秒时的温度。•自燃点——将油品加热到某一温度，令其与空气接触不需引火油品自行燃烧的最低温度。•油品的沸点越低，越不易自燃，自燃点越高；反之，自燃点越低。•含烷烃多的油品其自燃点较低，含芳烃多的最高，含环烷烃多的介于二者之间。石油产品的浊点、结晶点、倾点和凝点1．浊点——轻质油品在测定条件下的降温过程中由透明变为浑浊时的温度。•浑浊原因——其正构烷烃在低温下开始形成肉眼观察不到的微小晶粒2．结晶点——轻质油品在测定条件下冷却时，肉眼观察到有结晶晶粒出现时的最高温度。3．倾点——油品在规定的试管中不断冷却，直到将试管平放5s而试样无流动时的温度再加上3℃所得的温度值。4.凝点——将试管倾斜45001min后液面无移动的最高温度。•油品的倾点和凝点与其馏分组成和化学组成有关：油品中含蜡越多，倾点和凝点就越高。第三节油品的分类及使用1．石油产品分类——大致可分为燃料，润滑油和润滑脂，蜡、沥青及石油焦，有机化学品等四大类一、各产品占油品比例•燃料80%石油蜡1%•溶剂和化工原料10%石油沥青3%•润滑油和有关产品5%石油焦2%•燃料油——汽油、煤油、柴油、重油等可用作动力燃料的油品二．汽油(一)汽油机——主要用于轻型汽车、摩托车、螺旋桨式飞机及快艇等。•汽油是可用作点燃式发动机燃料的石油轻质馏分•汽油在汽油机内的燃烧过程分为：•①进气（汽油在汽化器中汽化并同空气形成混合物后进入气缸）；•②压缩；③点火燃烧作功；④排气。•对汽油的使用要求：①良好的蒸发性能；②良好的燃烧性能，无爆震现象；③储存安定性好，生成胶质的倾向小；④对发动机没有腐蚀作用；⑤排出的污染物少。(四)汽油的抗爆性•爆震——汽油在发动机中燃烧不正常时，机身强烈震动并发出金属敲击声，发动机功率下降，排气管冒黑烟，严重时导致机件的损坏的情况。•辛烷值——表示汽油抗爆性，衡量燃料是否易于发生爆震。•人为规定异辛烷的辛烷值=100，正庚烷辛烷值=0。以混合物中异辛烷的体积百分含量值为其辛烷值。•将待测汽油样与系列辛烷值不同的标准燃料在标准的试验用单缸发动机上进行对比实验，与所测汽油抗爆性相等的标准燃料的辛烷值即所测汽油的辛烷值。•我国车用汽油国家标准有90、93、97三个牌号。前二者适用于一般轿车，分别对应于压缩比不高于8．2和压缩比不高于8．5的发动机；后者适用于高级轿车，对应于压缩比不高于9．0的发动机