菲克定律应用

11扩散动力学方程——菲克定律1.1菲克第一定律1.1.1宏观表达式1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，建立定量公式。在t时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物质的量m与x处的浓度梯度成正比：tAxCm即)(xCDAdtdm根据上式引入扩散通量概念，则有：xCDJ（7-1）图7-1扩散过程中溶质原子的分布2式（7-1）即菲克第一定律。式中J称为扩散通量，常用单位是mol/（)2scm；xC浓度梯度；D扩散系数，它表示单位浓度梯度下的通量，单位为2cm/s或sm/2；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反见图7-2。1.1.2微观表达式微观模型：设任选的参考平面1、平面2上扩散原子面密度分别为n1和n2，若n1＝n2，则无净扩散流。假定原子在平衡位置的振动周期为τ，则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率为1(7-2)由于每个坐标轴有正、负两个方向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率是61。设由平面l向平面2的跳动原子通量为J12，由平面2向平面1的跳动原图7-2溶质原子流动的方向与浓度降低的方向相一致图7-3一维扩散的微观模型3子通量为J2111261nJ(7-3)22161nJ(7-4)注意到正、反两个方向，则通过平面1沿x方向的扩散通量为212112161nnJJJ(7-5)而浓度可表示为nnC11(7-6)式(7-6)中的1表示取代单位面积计算，表示沿扩散方向的跳动距离（见图7-3），则由式(7-5)、式(7-6)得dxdCDdxdCCCCCJ21221161)(6161(7-7)式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中261D(7-8)式（7-8）反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散系数的微观表达式。三维情况下，对于各向同性材料（D相同），则CDxCkxCjxCiDJJJJzyx)(（7-9）式中：xkxjxi为梯度算符。对于各向异性材料，扩散系数D为二阶张量，这时，4xCxCxCDDDDDDDDDJJJzyx333231232221131211（7-10）对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。其中，J、D、xC可以是常量，也可以是变量，即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。1.2菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7-1）不容易求出C(x,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出C(x,t)，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。1.2.1一维扩散5如图7-4所示，在扩散方向上取体积元xA，Jx和xxJ分别表示流入体积元及流出体积元的扩散通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为tAJAJmxxx)(则有xJJtxAmxxx当x、t＞0时，有xJtC将式（7-1）代入上式得)(xCDxtC（7-11）如果扩散系数D与浓度无关，则式（7-11）可写成22xCDtC（7-12）一般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。1.2.2三维扩散（1）直角坐标系中)()()(zCDzyCDyxCDxtC（7-13）当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，)(222222zCyCxCDtC图7-4扩散流通过微小体积的情况6（7-14）或简记为：CDtC2（7-15）式中：2222222zyx为Laplace算符。（2）柱坐标系中通过坐标变换sincosryrx，体积元各边为dzrddr，，，则有：)}()()({1zCrDzCrDrCrDrrtC（7-16）对柱对称扩散，且D与浓度无关时有)]([rCrrrDtC（7-17）（3）球坐标系中通过坐标变换cossinsincossinrzryrx，体积元各边为dr，rd，sinrd，则有：}sin)sin(sin1)({122222CCDrCDrrrtC（7-18）7对球对称扩散，且D与浓度无关时有：)(22rCrrrDtC（7-19）从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。如图7-5所示，若曲线在该点的二阶导数22xC大于0，即曲线为凹形，则该点的浓度会随时间的增加而增加，即tC＞0；若曲线在该点的二阶导数22xC小于0，即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低，即tC＜0。而菲克第一定律表示扩散方向与浓度降低的方向相一致。从上述意义讲菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。2菲克定律的应用涉及扩散的实际问题有两类:图7-5菲克第一、第二定律的关系8其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间通过该面的物质流量AJdtdm；其二是求解浓度分布C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。2.1稳态扩散及其应用2.1.1一维稳态扩散考虑氢通过金属膜的扩散。如图7-6所示，金属膜的厚度为，取x轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力p2，另一面保持低而恒定的压力p1。扩散一定时间以后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。达到稳态扩散时的边界条件：C|x=0=C2C|x==C1C1、C2可由热解反应H2H+H的平衡常数K确定，根据K的定义图7-6氢对金属膜的一维稳态扩散9K=反应物活度积产物活度积设氢原子的浓度为C，则K=pCCpC2即pSKpC（7-20）式（7-20）中S为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空间压力p=1MPa时金属表面的溶解浓度。式（7-20）表明，金属表面气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。因此，边界条件为：C|x=0=S2pC|x==S1p（7-21）根据稳定扩散条件，有tc=x(Dxc)=0所以xc=const=a积分得baxC（7-22）式（7-22）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b由边界条件式（7-21）确定222121)(pSCbppSCCa10将常数a、b值代入式（7-22）得221)()(pSxppSxC（7-23）单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量)(21ppSDADAadxdcDAJAdtdm（7-24）由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持p1、p2恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流量dtdm、通量J均为相等的常数。引入金属的透气率P表示单位厚度金属在单位压差（以MPa为单位）下、单位面积透过的气体流量DSP（7-25）式中：D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有)(21ppPJ（7-26）在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。2.1.2柱对称稳态扩散史密斯（Smith）利用柱对称稳态扩散测定了碳在铁中的扩散系数。将长度为L、半径为r的薄壁铁管在1000℃退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内11各点的碳浓度不再随时间而变，即0tC时，单位时间内通过管壁的碳量m/t为常数，其中m是t时间内流入或流出管壁的碳量，按照通量的定义rLtmJ2（7-27）由菲克第一定律式（7-1）有drdCDLtrm2或rddCLtDmln)2(（7-28）式中m、L、t以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D可以由C对lnr图的斜率确定（见图7-7）。从图7-7还可以引出一个重要的概念：由于m/t为常数，如果D不随浓度而变，则rddCln也应是常数，C对lnr作图应当是一直线。但实验指出，在浓度高的区域，rddCln小，D大；而浓度低的区域，rddCln大，D小。由图7-7算出，在1000℃，碳在铁中的扩散系数为：当碳的质量分数为0.15﹪时，D=2.510-7cm2/s；当质量分数为1.4﹪时，D=7.710-7cm2/s。可见D图7-7在1000℃碳通过薄壁铁管的稳态扩散中，碳的浓度分布12是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D才近似为常数。2.1.3球对称稳态扩散如图7-8所示，有内径为r1、外径为r2的球壳，若分别维持内表面、外表面的浓度C1、C2保持不变，则可实现球对称稳态扩散。边界条件C|11CrrC|22Crr由稳态扩散，并利用式（7-19）0)(22rCrrrDtC得aconstrCr2解得braC（7-29）代入边界条件，确定待定常数ba,121122121221)(rrrCrCbrrCCrra求得浓度分布121122121221)()()(rrrCrCrrrCCrrrC（7-30）图7-8球壳中可实现球对称稳态扩散13在实际中，往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量dtdm，并利用arCr2的关系1212212444rrCCrDrDardrdCDJAdtdm(7-31)而不同球面上的扩散通量1212221241rrCCrrrDdtdmrAdtdmJ（7-32）可见，对球对称稳态扩散来说，在不同的球面上，dtdm相同，但J并不相同。上述球对称稳态扩散的分析方法对处理固态相变过程中球形晶核的生长速率是很重要的。如图7-9中的二元相图所示，成分为0C的单相固溶体从高温冷却，进入双相区并在0T保温。此时会在过饱和固溶体'中析出成图7-9过饱和固溶体的析出图7-10球形晶核的生长过程14分为C的相，与之平衡的相成分为C。在晶核生长初期，设相晶核半径为1r，母相在半径为2r的球体中成分由0C逐渐降为C，随着时间由210,,ttt变化，浓度分布曲线逐渐变化，相变过程中各相成分分布如图7-10所示。一般说来，这种相变速度较慢，而且涉及的范围较广，因此可将晶核生长过程当作准稳态扩散处理，即在晶核生长初期任何时刻，浓度分布曲线保持不变。由球对称稳态扩散的分析结果式（7-31），并利用1r2r，即新相晶核很小、扩散范围很大的条件。应特别注意分析的对象是内径为1r、外径为2r的球壳，由扩散通过球壳的流量dtdm，其负值即为新相晶核的生长速率。1122112122144rCCrDrrCCrrDdtdm=10214rCCrD（7-33）应注意式（7-33）与菲克第一定律的区别，因为式中的10rCC并不是浓度梯度。2.2非稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论。7.2.2.1一维无穷长物体的扩散15无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于Dt4，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩