光催化氧化反应器设计综述

光催化氧化反应器设计综述摘要：文章通过废水中有机物的降解问题引出光催化氧化降解有机物技术，再从技术问题引入更深层次的问题即如何提高降解效率，进而引出本文主题—光催化氧化反应器设计。文章详细叙述了反应器的结构形式及几种不同类型反应器的优点和缺陷，以及研究现状。关键词：光催化氧化；反应器随着经济的发展，大量工业废水、生活污水有机污染物的超标排放，造成了水体环境严重富营养化问题，目前很多地方的治理只注重对有毒重金属的处理，而忽略了有机污染物潜在的危害性，废水中大量的有机污染物。富含洗涤剂（LAS）、COD、BOD、含氮、磷等的有机物的污水本身具有一定的毒性，对动植物和人体有慢性毒害作用，还会引起水中传氧速率降低，使水体自净受阻，从而使水体变色发臭。所以对废水中的有机物进行处理是非常必要的。光催化氧化分解有机污染物是当今公认的最前沿最有效的处理技术，光催化氧化反应器成功的解决了光催化氧化技术的工业化运用难题，所采用光催化氧化技术，废水有机污染物分解后的产物为水、二氧化碳及无害的无机盐，从根本上解决了有机污染问题。目前,用金属氧化物半导体作催化剂进行光催化氧化降解有机污染物的研究,已引起了国内外众多学者的关注[1]。为了提高光催化氧化反应效率，光催化氧化反应器是必不可少的。应用光催化氧化反应器可进行化学氧化、光氧化、光化学氧化、光催化氧化和光化学催化氧化等多种类型氧化反应,并可进行多种组合试验,为环境科研、环境工程提供试验设备,亦可为高等院校师生提供教学试验设备。光催化氧化反应器的设计远比传统的化学反应器复杂,除了涉及质量传递与混合、反应物与催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的安装、温度控制等问题外,还必须考虑光辐射这一重要因素。目前已有多种形式的光催化氧化反应器应用于光降解的研究及实际废水的处理,并取得了一些成果,但同时也暴露出许多问题,为此有许多人从不同的角度对如何提高光催化氧化反应器的效能及实用性开展了大量的工作[2]。1光催化氧化反应器的结构形式催化剂以两种形式存在于反应器中:一是光催化剂颗粒分散于整个反应器系统中,二是光催化剂颗粒固定在载体上(如反应器壁或尼龙丝网等),据此可将相应的反应器形式称为悬浮式和固定式。悬浮式是TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系。优点是结构简单，能充分利用催化剂活性[3]。缺点是存在固液分离问题，无法连续使用；易流失；悬浮粒子阻挡光辐射深度，TiO2=0.5mg/m3左右，反应速度达到极限[4]。固定式是TiO2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。优点是TiO2不易流失，可连续使用；缺点是催化剂固定后降低了活性[5]。固定式又分非填充式和填充式两种。非填充式固定床型：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁，部分光催化表面积与液相接触。填充式固定床型：烧结在载体上，然后填充到反应器里，与非填充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触面积，克服了悬浮型固液分离问题。Geisen等[6]针对典型化合物二氯乙酸(DCA)的降解分别进行了悬浮式TiO2和固定式TiO2液膜反应器(Flow-FilmReactor，FFR)研究，结果表明：与固定式催化剂反应系统相比，悬浮式系统能够获得更高的DCA降解率,达到了固定式系统的3倍，这是因为催化剂的固定限制了传质和降低了光催化活性。因此，如果能够通过固/液分离技术实现TiO2颗粒与处理水的分离及回收利用,那么悬浮式反应器将比固定式反应器有着明显的优势。为此，Xi等[7]采用带有斜板和不带有斜板的沉淀池及微滤膜继续进行了悬浮催化剂的分离研究:当进水的催化剂浓度5g/L、pH在零电荷点附近时，通过沉淀作用可以对DegussaP25TiO2实现高效分离；在沉淀池内添加斜板可以减少沉淀面积，确保出水浓度5mgTiO2/L：为进一步降低出水TiO2浓度,可采用微波技术同时实现TiO2和病菌的完全截留。此外，膜对高分子物质的截留将增加其在光反应器内的浓度，从而获得较高的反应速率。目前，常用的是流化床式。所谓流化床式即负载了TiO2颗粒的载体，在反应器中以悬浮状态存在。优点为一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂利用效率；另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。Wooseok等[8]采用流化床反应器(FBR)对甲基橙在弱照射条件下(15W低压水银灯)的光催化氧化进行了研究。试验过程中采用了两种不同类型的流化床，一种是FBR的典型类型，另一种是内部带有导流管的FBR(DTFBR)。试验结果表明：FRSs的几何结构对光催化氧化反应的影响是可以忽略的；反应器内气体的供给，不但可以用于催化剂颗粒的流化，而且还可以消除光生电子，提高反应效率；pH值是确定反应速率的一个重要参数，在酸性条件下更有利于甲基橙的降解，反应物的初始浓度越高将会减少光的穿透,从而降低光催化氧化的反应速率；催化剂的负荷存在着一个最佳量，从而使催化剂的存在不对光的照射产生屏蔽效应。2提高DO浓度的反应器通过向反应器内加入氧化剂以结合颗粒表面过剩的电子，可抑制表面光生电子和空穴的复合，提高光量子利用率。氧化剂中最易获得、最经济和最有效的电子受体就是分子氧，如何提高废水中的溶解氧量将是光催化反应器设计的关键技术之一。为了促进有效界面上氧的转移，Chan等[9]设计了一种新型薄膜阶梯式光催化反应器(PTFCR)，体现了完全混合式和推流式反应器的优点。反应器的设计是采用阶梯式的平板排列方式代替单层的平板结构，当反应液从一个平板落到另一个平板时形成了跌水，从而促进了液膜的曝气,同时紊流作用也加强了液膜内有机污染物向催化剂表面的传质。在提高液体溶液DO水平的研究中发现，阶梯式反应器的运行情况好。杨阳等[10]设计了一种新型的浅槽型填充床光催化反应器，采用不锈钢曝气网实现了高效无动力曝气，并且在浅槽内交错地安置挡板，显著地改善了反应器中的水流状态，加强了废水与光催化剂间的传质，从而提高了光催化反应的效率。此种新型曝气网联结多层结构的光催化反应器具有加工简单、操作容易、工程造价和运转费用低等特点，易于实现工业化应用。3太阳能反应器及聚光系统利用太阳光作为光源的反应器可设计成平板型，并可设反射面以提高光能的利用率。如薄膜固定床反应器(TFFBR)、双层板反应器(DSSR)及抛物线形槽反应器(PTR)等[11]。按照光源照射方式的不同可将光反应器分为聚光式和非聚光式两种。聚光式反应器要求具有高光学精密度的反射镜，费用昂贵，而且设计复杂，并且它仅利用了UV照射的直射光部分。而非聚光式反应器既利用了UV照射的直射光又利用了散射光,而且不需要昂贵的反射镜,结构简单,因此有着更大的发展潜力。复合抛物线形聚光器(CPC)是使反应管的表面不但具有均匀的镜面反射，而且还具有扩散辐射，因此能够最大限度地利用照射在上面的太阳光。Parra等[12]针对不可生物降解的氯代烃类溶剂(NBCS)及p-NTS进行了不同程度聚集太阳光和非聚集太阳光系统的比较。由于较小的照射表面积致使聚集太阳光照射的抛物线形槽反应器(HM)的活性较低，而CPC聚光系统的降解速率约是抛物线形聚光器的3倍。两个反应器对p-NTS的去除率为100%，但HM和CPC反应器所能达到的矿化程度分别为55%和73%,这说明光解过程中中间体的形成及反应动力学等问题取决于反应器的类型。非聚集太阳光照射的CPC反应器以其低廉的价格、高的反应活性及不需要附加的冷却步骤以确保最佳的反应温度成为当前太阳能利用技术中最好的方法。4旋转式光催化反应器和光学纤维束光催化反应器旋转式光催化反应器分为转盘式和圆筒式旋转光反应器。共同点是反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜，解决了固液分离问题。但固定在器壁上的催化剂利用率的且容易钝化。光学纤维束光催化反应器内有1.2m长的光学纤维束，包含72根1mm粗的石英光学材料，每根光学纤维表面负载了一层TiO2膜，反应在水表面进行。优点是反应器内光、水、催化剂三相接触面积大，反应效率高。可通过增加光学纤维数量提高反应器的三相接触面积，避免了其它反应器所具有的诸如占地面积大、有效反应体积小等缺点。但光学纤维及其辅助设备造价太高，限制该反应器的推广应用。5反应器的设计以层流降膜(LFFF)悬浊液光催化氧化反应器为例[11]，设计步骤如下：①灯的选择：灯源必须能够提供具有半导体带隙能的光子,TiO2的带隙能是3.2eV，可以用发射380nm波长或者较短波长的灯作为辐射源。“黑光”灯管的内壁覆盖有铈激活的Ca3(PO4)2，该灯能发射300～410nm连续的宽波带的光,并在355nm处有一个峰值,因此LFFF光催化氧化反应器选用了黑光灯。②反应器的几何形状及结构：反应器采用与灯同样的圆筒形状。液膜沿着带灯和反应器中心轴的外壁流下，或沿着灯安装中心轴柱的内表面流过。后者的结构可以不加反射器，使光子的利用最优。③反应器尺寸的确定：反应器尺寸对光子吸收率的影响可通过假设一个辐射源模式进行分析，对于长径比较大的灯可以用线型辐射源模式。尽管各种光催化氧化反应器还存在许多问题，如反应器的光照面积与溶液体积的比率（A/V）是影响处理效果的重要因素；还有A/V值越大，反应速率越快，导致占地面积增加或水力负荷减小。但只要不断研发相关的新技术、新材料，高效廉价大型反应器将会很快问世。参考文献[1]彭晓春,陈新庚等.半导体二氧化钛光催化技术在水处理中的应用.工业用水与废水,2002,33（2）:7—15[2]ShephardGS,StockenstrÊmS,VilliersD,etal.Degrada-tionofmicrocystintoxinsinafallingfilmphotocatalyticreactorwithimmobilizedtitaniumdioxidecatalyst[J].WatRes,2002,36:140-146.[3]AnT1C1,XiongY1,LiG1Y1,etal.Synergeticeffectindegradationofformicacidusinganewphotoelectrochemicalreactor.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,2002,152(1～3):155～165[4]吴合进,吴鸣,谢茂松,等.增强型电场协助光催化降解有机污染物.催化学报,2000,21(5):399～403[5]李田，黄伟星，等.固定膜光催化氧化反应器深度净化自来水研究[J].中国给水排水，1996.[6]GeisenS-U,XiW,WeidemeyerA,etal.Comparisonofsuspendedandfixedphotocatalyticreactorsystems[J].WatSciTechnol,2001,44(5):245-249.[7]XiW,GeissenS-U,VogelpohlA.Solardetoxificationofwastewaterinanovelaeratedcascadephotoreactor(ACP)[J].WatSciTechnol,2001,44(5):237-244.[8]WooseokN,JiminK,GuiyongH.Photocatalyticoxidationofmethylorangeinathree-phasefluidizedbedreactor[J].Chemosphere,2002,47:1019-1024.[9]ChanAHC,PorterJF,BarfordJP,etal.Photocatalyticthinfilmcascadereactorfortreatmentoforganiccom2poundsinwastewater[J].WatSciTechnol,2001,44(5):187-195.[10]杨阳,陈爱平,古宏晨.曝气网联结的新型多层结构太阳光光催化反应器[J].上海环境科学,2002,21(2):86-88.[11]王宝贞,王琳.水与废水的深度氧化处理技术[M].南京:河