-高聚物的链结构

高聚物结构的层次高聚物结构高分子链结构凝聚态结构近程结构远程结构高聚物结构支化与交联结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体异构和空间构型结构单元的序列分布分子量及其分布（分子的大小）分子的形态（高分子链的柔性与刚性）晶态结构非晶态结构取向态结构织态结构液晶结构2.1高分子链的构型主要内容：结构单元的键合顺序分子的空间构型交联与支化、端基等共聚物的组成及序列构型指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。（要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）一、结构单元的键接方式问题对缩聚物有无此问题对PE有无此问题对单取代烯类单体，有无此问题键接方式有哪两种？举例:纤维聚合物---维尼纶的生产高分子的异构体有三类：旋光异构体几何异构键接异构空间构型不同的异构体键接方式不同的异构体二、结构单元的空间构型旋光异构体等规高聚物等规度问题：高分子的立构规整性对材料的性能有怎样的影响？高分子链是有规立构还是无规立构取决于什么？是否可以通过C-C单键的内旋转来改变分子的立构规整性？几何异构体顺式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2反式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2聚１，４－丁二烯哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？三、高分子共聚物（一）无规共聚物：ＡＡＢＢＢＡＢＡＡＡＢＢ（二）交替共聚物：ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ（三）嵌段共聚物：ＡＡＡＡＢＢＢＢＡＡＡＡ（四）接枝共聚物：ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ举例：1、BD+St75%25%无序共聚—丁苯橡胶单相（均相）结构20%80%接枝共聚—耐冲击PS两相结构SBS硬段分散相软段M=4x104M=1.5x104连续相两相结构塑料橡胶弹性体室温热弹性高温时可流动成型热塑性思考：BSB？起交联作用呈现弹性2、ABS无序共聚物和接枝共聚物相结合A：AN提供硬度、抗张强度、抗腐蚀性B：BD提供韧性S：St提供流动性，改善加工性无论是加聚物或缩聚物均可形成线型高分子支链型高分子梯型、螺旋型高分子体型（网状）高分子长、短支链梳型星型树枝型支化程度交联点密度支化点密度Mc交联度Mc网链密度四、高分子链的几何形状2.2高分子链的构象构象由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构主要内容：高分子链的大小（M和MWD）高分子的尺寸和形态小分子没有的一个结构层次一、高分子链的内旋转PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）分子链长度L=2.5x104nm链直径D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝，在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状态内旋转构象：由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位能，称为构象能。用u表示。u=f（N，L，键角，旋转角φ）如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略，则构象能只是旋转角（φ）的函数，称之为内旋转位能函数u(φ)。1、小分子的内旋转C—C单键是δ键，电子云分布具有轴对称性，绕δ键相连的两个C原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。乙烷分子仅有两种可能的构象：重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，排斥力最大，位能高交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥力最小，位能低反式→顺式其u（φ）～φ的关系位垒：两种构象之间的位能差1，2－二氯乙烷可能的构象交叉式：对位交叉式φ=180°位能最低反式T左右交叉式φ=60°300°位能较低旁式G,G′重叠式：对映重叠式φ=0°位能最高顺式左右重叠式φ=120°、240°位能较高1.2—二氯乙烷的构象：内旋转异构体（互变异构体）内旋转异构体的特点：1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是不断变化的。2、变化速度非常快，存在时间为10-11～10-12S3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体的混合物（如1，2－二氯乙烷就是反式与旁式的混和物）4、不能用化学方法分离5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量，特别是力的作用使构象很容易改变，从而得到与外力相适应的构象内旋转位垒（△E）（内旋转活化能）△E越高，内旋转越困难。2、高分子的内旋转在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由C—C键组成，在PBD和PIP的主链中有3/4的单键。（一）自由内旋转当C原子不带氢原子及取代基时，C—C键的内旋转应该是完全自由的。其φ无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷多个90180270360φ/（°）自由内旋位能图Φ-内旋转角U-内旋转位能U（二）受阻内旋转内旋转完全自由的C—C键不存在近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范德华半径表现为引力。高分子链的构象数比自由旋转时要少。一个C—C内旋转有三个比较稳定的构象（T，G，G′），假设高分子链有n个碳原子，则其空间构象数3n（3n-3,平面构象数为2n-3）。如无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原子，可有相对稳定的构象3200-3≈1094,这是一个非常可观的数字！小结：1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众多，变化不定，形态各异。2、每种高分子链都可以画出u（φ）～φ曲线。3、u（φ）～φ曲线的形状由近程结构所决定，反映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要构象之间的能量差别。4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处的环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构象或螺旋形构象。5、内旋转运动是最基础的分子运动内旋转运动基团、结构单元、支链运动链段运动大分子运动玻璃化转变熔融转变粘流化转变次级转变二、高分子链柔性与刚性一、定义柔（顺）性充要条件根源：柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因柔性与刚性无本质的区别单键的内旋转构象变化柔性链段二、影响因素（一）主链结构1、碳—碳键主链的高分子都具有较大的柔性2、含C＝C双键的高分子、分两种情况⑴、含共轭双键的高分子刚性大⑵、含孤立双键的高分子柔性好3、杂链高分子柔性好4、含环状结构的高分子刚性较大（二）侧基1、极性极性：PPPVCPANPBDNRCR柔性：PPPVCPANPBDNRCR2、非极性侧基的体积柔性：PVKPSPPPE3、空间排布柔性：PVC氯化PEPVCCRPVCPVDCPPPＩBH2CHCOCH3CCH3CH3nH2CHCOC4H9nH2CHCOCH2CHH3CCH3（三）分子链的长短（四）分子间的作用分子间的作用力大，柔性↓分子链的柔性与实际材料的柔性马克的三角形原理结晶交联链刚性强度耐热性（五）外界因素1、温度2、外力静态柔性（平衡态柔性）动态柔性外力作用速度慢，呈柔性外力作用速度快，呈刚性3、助剂第四节：高分子链的构象统计非键合原子间的相互作用（近程相互作用）实际高分子的内旋转实际高分子在空间可能有的构象数远小于自由旋转的情况受阻程度↑可能有的构象数↓分子链的刚性↑分子链的柔性大小就取决于分子内旋转的受阻程度对孤立的高分子链，根据其在内旋转时，受阻的程度，可将其划分为三种情况：（一）自由结合链有足够多的不占体积的化学键组合内旋转时无键角、位垒限制最简单、最理想、最柔的链（二）自由旋转链有键角限制，无位垒限制（可在键角所允许的方向自由转动）（三）实际高分子链既有键角限制，又有位垒限制柔性比前两种都差链段：由于受阻内旋转，在大分子中能独立运动的最小链长或：在大分子链中划分出来的，可任意取向的最小链长。长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性，致使长链分子可以任意取不同的卷曲程度，由于构象的改变，分子尺寸也将改变。所以需要一种表征分子尺寸的参数－－均方末端距，借以描述分子的构象。末端距:是线形高分子由一端到另一端的直线距离。是向量。均方末端距：末端距的平方再平均均方根末端距：一、高分子链的构象统计2h2h2h内旋转容易链段短线团小末端距小二、均方末端距的几何计算方法1、伸展链（全反式链）PE主链设键长为L，键角为α，键数为N2cos2sinNLaNLh伸展2cos2sin22222LNNLh伸展aθ若α=109°28′，θ=70°32′，cosθ=1/3,cos2θ/2=(1+cosθ)/2=2/32、自由结合链（理想连接）其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。h2f,j2232LNh伸展两个键的末端距，可由余弦定理求之：h2f,j=2L2-2L2cosαcosα=0h2f,j=2L22→Nh2f,j=NL2LLha3、受限链⑴自由旋转链其内旋转时只受键角限制,不受位垒影响。每个键在固定键角所允许的方向上旋转是自由的。hf,rcos1cos122NLjLiLhninjfrθ=180°－109°28′=70°32′cosθ=1/3(1+cosθ)/(1-cosθ)=2222NLhfr323222222NNLLNhhfr伸展2122frhh伸展最大拉伸比（倍数）弹性极限，理论弹性限度⑵受阻旋转链（真实大分子链）其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角φ的取值不是等几率的。以PE为例，理论计算：22222221cos1cos1cos1coscos0,1cos1cos111cos1cos11cos1cos1cos1cos1cos1cos110rrfjfrrrhNLhhhhKNLkK如果就是自由旋转链表示高分子的刚性三、均方末端距的统计计算方法2223()W(,,)=()xyzxyzdxdydzedxdydz在计算高分子链末端距的统计分布时，可以套用古老的数学课题“三维空间无规行走”的结果一个盲人若能在三维空间随意行走，他由坐标原点出发，每走一步的距离为b，走了z（z1）步以后，他出现在点（x，y，z）附近的体积单元dxdyxz中的几率为：dxdydzhxyz232zb其中（1）所得到的无规行走的结果（公式1）可以用于描述满足一下假定条件的高分子链末端距的分布：（1）高分子链可以分为z个统计单元（2）每个统计单元可以看作长度为b的刚性棒（3）统计单元间自由联结，即每一统计单元的空间不依赖于其他任何单元，完全自由取向（4）高分子链不占体积高斯链对于自由结合链：z＝单键数目，b＝键长对于自由旋转链：z＝链段数目，b就表示此段链段作为刚性棒时的长度对于这样的理想柔性链，如果链的一端固定在坐标原点，那么链的另一端落在(dxdydz)体积元的概率可以用公式(1)表示。如果我们只对无规行走终点至原点的距离感兴趣，也就是只考虑一定长度的链末端距出现的概率，不管其方向如何，那么链的一端固定在原点上，另一端出现在离原点距离h→h＋dh的球壳中的概率为：三维空间无规行走223W()=()4hhdhehdh（2）1203dWhNhLdh最可几末端距h223W()=()4hheh（3）末端距的几率密度函数（又称径向分布函数）为N：键数目L：键长由（3）式，均方末端距22322204hhhehdh232zb2232h22hzb积分得到：对高斯链，有自由结合链自由旋转链真实链222fjfjfjhzbNL22frfrfrhzb22rrrrrrhzbfjfrrrzzz＞＞fjfrrrbbb＜＜222fjfrrrhhh＜＜真实高分子链的末端距实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分子链是无规线团链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。于是：⑴、大分子链由若干链段组成⑵、链段之间自由连接，无规取向⑶、链段长度是统计长度，具随机性⑷、链段长度可以量度大分子的柔性⑸、链段运动是重要的大分子运动由于引入了“链段”的概