材料测试 第三章 电子显微分析-扫描电镜

1扫描电子显微镜（SEM）2扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。3SEM的特点和工作原理◆1965年第一台商用SEM问世;1、可以观察直径为0～30mm的大块试样(在半导体工业可以观察更大直径)，制样方法简单。2、景深大，适用于粗糙表面和断口的分析观察；图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。3、放大倍数变化范围大，一般为15～200000倍，最大可达1000000倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。4、具有相当的分辨率，一般为2～6nm，最高可达0.5nm。5、可结合X能谱微区分析及电子衍射等仪器对试样进行综合分析，可进行动态观察。4制样方法简单5SEM景深很大，比透射电镜大10倍左右，比光学显微镜大100-500倍左右。由于景深大，扫描电镜图像的三维立体感强。对断口试样，只有景深大才能有效地观察，而光学显微镜往往因为景深不足无法胜任。由于断口试样粗糙，做复型易产生假象，所以用透射电镜观察也有一定的困难。景深大SEMmicrographsofepoxynanocompositeTEMmicrographsofepoxynanocomposite67PVC复合材料断面SEM照片PVC复合材料TEM照片景深大，富有立体感8立体感强9分辨率高如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M＝0.2106nm5nm=40000（倍）。SEMmicrographstakenonthefracturesurfacesofthenanocompositeswith2.3wt%halloysiteshowing:(b)nanotubebridging,and(c)nanotubefracture.10放大倍率范围广11从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。200倍1500倍10000倍PVC树脂12样品适应性大应用范围广13扫描电镜能完成：表（界）面形貌分析；配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等。14一束定向飞行的电子束打到样品后，电子束穿过薄试样或从试样表面掠射而过，电子的轨迹要发生变化。电子与物质的相互作用取决于组成物质的原子核及其核外电子对电子的作用，其结果将以不同的信号反映出来。使用不同的电子光学仪器将这些信号加以搜集、整理、分析可得出材料的微观形态、结构和成分等信息。电子束与物质的相互作用：1、扫描电镜的工作原理15扫描电镜的成像原理，和透射电镜大不相同。扫描电镜成像示意图TEM：采用成像电磁透镜放大成像，一次成像。SEM：像闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像，不需成像透镜。16由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2-3个电子透镜聚焦后，在扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。17这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管。调制显像管的亮度，在荧光屏上呈现一幅亮暗程度不同的，反映样品起伏程度（形貌）的像。18扫描电子显微镜分析系统结构X射线能谱仪（EDS）192、扫描电镜的构造(1)电子光学系统（镜筒）(2)扫描系统(3)信号检测系统(4)图像显示和记录系统(5)试样放置系统常用的扫描电镜的主机结构可分解为五个部分：20(1)电子光学系统（镜筒）由电子枪、聚光镜、物镜等部件组成。它的作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为10nm或更小)来轰击样品，使样品产生各种物理信号，实际上起着样品信息激发源的作用。21电子枪提供电子源。扫描电镜的分辨率与电子波长关系不大，与电子在试样上的最小扫描范围有关。电子束斑越小，电子在试样上的最小扫描范围就越小，分辨率就越高，但还须保证足够的强度，故通常扫描电镜的工作电压为1-30kV。目前有3种电子枪：发叉式钨丝热阴极电子枪、六硼化镧（LaB6）阴极电子枪和场发射电子枪。场发射电子枪即可提供足够小的束斑，又有很高的强度，是高分辨扫描电镜的理想电子源。22电磁透镜作为会聚透镜用，不作为成像透镜。它们的功能是把电子枪的束斑逐渐缩小，使原来直接约50um的束斑（使用普通钨灯丝电子枪时）缩小成约几纳米大小的细小斑点。23(2)扫描系统扫描系统是扫描电镜的特殊部件，它由扫描发生器和扫描线圈组成。它的作用是：1)使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描；2)改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。SEM的放大倍数M=l/L，l为荧光屏的长度（固定的），L为电子束在样品扫过的长度，减小扫描线圈的电流，电子束偏转小，在试样上移动的距离小（L小），M就大。24(3)信号收集系统扫描电镜应用的物理信号可分为：1)电子信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。吸收电子可直接用电流表测，其他电子信号用电子收集器；2)特征X射线信号，用X射线谱仪检测；3)可见光讯号（阴极荧光），用可见光收集器。25(4)图像显示和记录系统这一系统的作用是将信号收集器输出的信号成比例地转换为阴极射线显像管电子束强度的变化，这样就在荧光屏上得到一幅与样品扫描点产生的某一种物理讯号成正比例的亮度变化的扫描像，同时用照相方式记录下来，或用数字化形式存储于计算机中。(5)试样室和试样座试样室容积很大，可以配置试样座，也能够安装供进行动态观察的拉伸台、弯曲台、加热台等专用试样座以及X射线能谱仪和X射线波谱仪等附件。26扫描电镜的主要性能及其影响因素(1)放大倍数扫描电镜的放大倍数可用表达式M=A2/A1式中A1是电子束在样品上的扫描幅度，A2是阴极射线管中电子束在荧光屏上的扫描幅度（荧光屏边长）。电子束在试样上的扫描长度可通过调节扫描线圈的电流来进行。减少扫描线圈的电流，电子束偏转的角度小，在试样上移动的距离变小，使放大倍数增加。目前大多数商品扫描电镜放大倍数为10-150000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。27用显微镜能够清楚地分辨客观存在的两点或两个细节之间的最短距离来表示。扫描电镜二次电子像的分辨率一般为6-10nm，最佳可达3nm。SEM的分辨本领与以下因素有关：(2)分辨本领1)入射电子束束斑直径入射电子束束斑直径是指经物镜聚焦后，刚好打到样品表面上的入射电子束斑的大小。入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。282)样品对电子的散射作用高能电子束向样品内部侵入时，由于与样品原子间产生相互作用，将经历一个复杂的散射过程。其结果是使处于样品内部一定深度的入射电子束斑直径—有效入射电子束斑直径较入射时大。散射程度与加速电压、样品性质有关。29•场发射扫描电子显微镜•德国CarlZeiss型号ZEISSUltra55•分辨率0.8nm@15kV，1.6nm@1kV，4.0nm@0.1kV•电子枪热场发射型，稳定度0.2%/h华南师范大学实验中心场发射扫描电子显微镜30送检样品必须为干燥固体、块状、片状、纤维状及粉末状均可。应有一定的化学、物理稳定性，在真空中及电子束轰击下不会挥发或变形；无磁性、放射性和腐蚀性。含水分较多的生物软组织的样品制备，要求用户自己进行临界点干燥之前的固定、清洗、脱水及用醋酸（异）戊酯置换等处理，最后可以到由本室进行临界点干燥或冷冻干燥处理。观察图像样品应预先喷金膜。一般情况下，样品尽量小块些（≤10x10x5mm较方便）。粉末样品每个需1克左右。纳米样品一般需超声波分散，并镀导电膜。对样品的要求314、SEM样品制备SEM固体材料样品（块状或粉末）制备方便，只要样品尺寸适合，就可以直接放到仪器中去观察。样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，视样品的性质和电镜的样品室空间而定。32制样的关键是让样品导电。导电样品，不需做特殊处理。绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约10-20nm的导电层。因为电子束照射到非导电样品上时，会形成电子堆积(积聚)，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品表面，严重影响像的质量。此外还可提高成像的衬度。SEM样品制备33导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、银、碳和铝等真空蒸镀层。在某些情况下扫描电镜也可采用复型样品。SEM样品制备使用扫描电镜喷涂系统喷金34SEM样品制备大致步骤：1.从大的样品上确定取样部位（一般扫描电镜最大允许尺寸为φ25mm，高20mm）；3.包埋打磨、刻蚀、喷金处理.2.根据需要，确定采用切割还是自由断裂得到表界面；35高分子材料SEM由于具有制样简便、景深大、高分辨率等优点，在研究高分子多相复合体系方面具有独特的优势，它主要通过观察复合体系破裂表面来研究相态结构及相界面间的相互作用多复合体系性能的影响。5、SEM应用举例36Fig.1.Electronmicrographsofhalloysite:填料形貌37纤维素的形貌以微晶纤维素（MCC）为原料制备纳米微晶纤维素（NCC）(a)MCC(×1000)(b)NCC(×20000)图2-2MCC和NCC的SEM照片38(a)(b)(c)(d)Fig.2-1SEMcryo-fractographsofPPfilledwithnano-CaCO3content(a)5wt%;(b)10wt%;(c)15wt%and(d)20wt%.填料分布39PVC与韧性较好的PVC纳米复合材料冲击断面的SEM照片表面断面形貌40PET/ABS复合材料的表面断面形貌，韧性不好的体系（a）和韧性好（b）的体系（a）（b）41PVC纳米复合材料冲击断面SEM照片在纳米粒子周围，基体发生较大屈服变形。42木塑复合材料，木粉表面改性（a）及未改性（b）冲击断面的表面形貌（b）（a）43界面粘结44短纤维增强热塑性塑料的断裂示意图分析材料断裂过程纤维增强复合材料的破坏过程包括：①基体变形和开裂；②纤维破坏；③纤维拔出；④界面脱粘；⑤分层裂纹等。缺口45Fig.10.SEMmicrographofthearrestedcracktipofananocompositewith2.3wt%halloysite.Tounderstandthecorrelationsbetweenthemicro-cracking,thenanotubebridging/pull-out/breakingandthemaincrackpropagation,thedeformationzoneaheadofanarrestedcracktipinthenanocompositeswasexaminedbySEMandtheSEMmicrographsareshowninFigs.10.Obviously,therunningcrackhadbeenstoppedbyadamagezone•通过复合材料形貌分析研究增韧、增强机理：46•对断口的分析，往往在低倍下先观察断口的全貌，寻找断裂缝，对断裂过程有一个粗略且全面的了解，然后再在高倍下观察感兴趣的细节特征。Fig.11.EnlargedSEMmicrographsofDamageZone1inFig.10.TherunningcrackisthereforepinnedordeflectedorevenarrestedbytheHNT-richparticles,