半导体照明发光材料

第六章半导体照明发光材料本章内容提要半导体照明是一种基于半导体发光二极管新型光源的固态照明，是21世纪最具发展前景的高技术领域之一，已经成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃。白光LED的发展，使发光材料的研究与应用进入了一个新的研究阶段。本章将介绍半导体照明、硅酸盐基质及氮化物基质白光LED发光材料。目录·前言6·1半导体照明6.1.1LED的发展概6.1.2LED的结构及工作原理6.1.3LED光源特点6.1.4照明用LED特性6.1.5LED产业链构成6·2半导体发光材料6.2.1砷化镓（GaAs）6.2.2氮化镓（GaN）6.2.3磷化钾（GaP）6.2.4氧化锌（ZnO）6.2.5碳化硅（SiC）6·3半导体照明发光材料6.3.1铈掺杂钇铝石榴石6.3.2白光LED用发光材料的深入研究与新体系探索6.3.3硅酸盐发光材料6.3.4氮化物发光材料·课后习题前言半导体照明是指用全固态发光器件即发射白色的发光二极管———白光LED（lightemittingdiode）作为光源的照明技术。它利用固体半导体芯片作为发光材料，具有高效、节能、环保、寿命长、易维护、可靠性高等优点。白光LED的发展，是发光材料的研究与应用进入一个新的研究阶段。由于激发源是短波紫外、长波紫外或紫光发射的半导体，且输出功率高，因此对发光材料性能会提出特定的要求，而针对这些特定要求开展白光LED专用发光材料的研究成为新的研究课题。6.1.1LED的发展历史•罗塞夫lossew.o.w在1923年就发现了半导体SiC中偶然形成的p-n结的光发射•1965年世界上的第一只商用化LED诞生，用锗制成，单价45美元，为红光LED，发光效率0.1lm/w•1968年利用半导体搀杂工艺使GaAsP材料的LED的发光效率达到1lm/w,并且能够发出红光、橙光和黄光•1971年出现GaP材料的绿光LED，发光效率也达到1lm/w•80年代，重大技术突破，开发出AlGaAs材料的LED，发光效率达到10lm/w•1990年到2001年，AlInGaP的高亮度LED成熟，发光效率达到40—50lm/w•1990年基于SiC材料的蓝光LED出现，发光效率为0.04lm/w•90年代中期出现以蓝宝石为衬底的GaN蓝光LED，到目前仍然采用该技术6.1.2LED的结构及工作原理p电极（+）p型隔离层有源层n型隔离层n电极（-）n型衬底光图6-1LED的结构截面图图6-1为LED的结构截面图。要使LED发光，有源层的半导体材料必须是直接带隙材料，越过带隙的电子和空穴能够直接复合发射出光子。为了使器件有好的光和载流子限制，大多采用双异质结（ＤＨ）结构。ＬＥＤ的核心部分是由ｐ型半导体和ｎ型半导体之间有一个过渡层，称为ｐ－ｎ结。其基本的工作原理是一光电转换过程————当一个正向偏压施加于ｐ－ｎ结势垒的降低，ｐ区的正电荷将向ｎ区扩散，ｎ区的电子也向ｐ区扩散，同时在俩个区域形成非平衡电荷的积累。对于一个真实的ｐ－ｎ结型器件，通常ｐ区的载流子浓度远大于ｎ区，致使ｎ区非平衡空穴的积累远大于ｐ区的电子积累（对于ｐ－ｎ结，情况正好相反）。由于电流注入产生的少数载流子是不稳定的，对于ｐ－ｎ结系统，注入价带中的非平衡空穴要与导带中的电子复合，其中多余的能量将以光的形式向外辐射。6.1.３ＬＥＤ光源特点１·工作寿命长：ＬＥＤ亮度半衰期通常可达１０万小时。２·耗电低：同等亮度下，耗电较小，大幅度降低能耗。３·响应时间快：LED一般可在几十纳秒内响应，因此是一种高速器件。４·体积小、质量轻、耐冲性：这是半导体固体器件的固有提点。5·易于调光、调色，可控性大：可以通过流过电流的变化控制亮度，也可以通过不同波长LED的配置实现色彩的变化与调节。并且，LED光源的应用，原则上不受空间的限制，可塑性极强，可以任意延伸，实现积木式拼装。6·绿色、环保：用LED制作的光源不存在诸如水银、铅等环境污染物。6.1.4照明用LED特性LED照明光源的主流将是高亮度的白光LED。目前，已商品化的白光LED多以蓝光单芯片加上YAG黄光荧光粉混合产生白光。未来被看好的是三波长白色LED，即以无机紫外光芯片加红、蓝、绿、三种颜色荧光粉混合产生白光，他将取代荧光灯、紧凑型节能荧光灯泡及LED背光源等市场。LED性能的光电参数如表6-1所示。通用照明领域对白光LED的光电性能的基本要求如下：(1)发光效率：约100lm/W（IF=350mA）；(2)光通量：约500lm（=发光效率×正向电压×350mA）(3)色温：3000~8000K；(4)显色指数：大于80；(5)寿命：1~5万小时。性能用途显示照明功能辐射光性能亮度或发光强度、光束角和发光强度分步、色品坐标、色纯度、主波长有效光通量、发光效率（lm/W）、中心强度分布、色品坐标、色温、显色指数有效辐射功率、有效辐射照度、辐射强度分布、中心波长、分值波长、带宽电性能正向电压、正向电流、反向击穿电压、反向漏电流光物质安全性能视网膜蓝光危害曝幅率，眼睛的近紫外危害曝幅值表6-1LED性能的光电参数6.1.5ＬＥＤ产业链的构成衬底是半导体照明产业技术发展的基石，材料的选用直接决定了LE芯片的制造路线。用于商品化的有蓝宝石和碳化硅衬底。外延片和芯片是LED产业技术的核心。外延片是在衬底上生长出的半导体薄膜，薄膜主要由p型、量子阱、n型三个部分构成；芯片是LED的核心组件，就是p-n结，主要功能是把电能转化为光能。LED产业链大致分为原材料（衬底）、外延片、芯片、封装、及模块应用五个部分。封装是指发光芯片的封装，要求能够保护灯芯且还要能够透光，其作用是完成输出电信号、保护灯芯正常工作。LED封装工艺一般采用银浆固晶、焊线、环氧树脂灌胶、烘箱烘干、切筋、测试分档、包装等工艺。LED应用主要包括LED显示、照明器件、交通信号灯、航标灯光源、警示灯饰、车灯及通用照明等产业。6.2半导体发光材料半导体发光材料是发光器件的基础。在半导体的发展历史上，1990年代之前，作为第一代的半导体材料以硅（包括锗）材料为主元素的半导体占统治地位。随着信息时代的来临，以砷化镓（GaAs）为代表的第二代化合物半导体材料显示了其巨大的优越性。而以氮化物（包括SiC、ZnO等宽禁带半导体）为代表的第三代半导体材料，由于其优越的发光特征正式成为最重要的半导体材料之一。今后器件性能的提高也很大程度上取决于材料的发展。成为半导体发光材料的条件包括：(1)半导体带隙宽度与可见光和紫外光光子能量相匹配；(2)只有直接带隙半导体才有较高的辐射复合概率；(3)要求有好的晶体完整性、可以用合金方法调节带隙、有可用的p型和n型材料以及可以制备能带形状预先设计的异质结构和量子阱结构。6.2.1砷化镓（GaAs）砷化镓是黑灰色固体，属闪锌矿结构，晶格常数为5.65×10-10m，熔点为1237℃，禁带宽度1.4eV，是典型的直接跃迁型材料，发射的波长在900nm左右，属于近红外区。它是许多发光器件的基础材料，外延生长用的衬底材料。其发光二极管采用普通封装结构时发光效率为4%，采用半球形结构时发光效率可达20%以上。他们被大量应用于遥控器和光电耦合器件。砷化镓是半导体材料中兼具多方面优点的材料，但用它制作的晶体二极管的发达倍数小，导热性差，不适宜制作大功率器件。虽然砷化镓具有优越的性能，但由于它在高温下分解，故要生长理想化学配比的高纯度单晶材料，技术上要求比较高。6.2.2氮化镓（GaN）GaN在大气压下一般是六方纤锌矿结构。它的一个原胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的一半。GaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约为1700℃。它是一种宽禁带半导体（Eg=3.4eV），自由激子束缚能为25meV，具有宽的直接带隙，GaN是良好的光电子材料，可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和红、黄、蓝、三原色具备的全光固体显示。作为一种宽带半导体材料，GaN能够激发蓝光的独特物理和光电属性使其成为化合物半导体领域最热的研究领域，近年来在研究和商用器件方面的快速发展更使得GaN基相关产业充满活力。当前，GaN基的近紫外、蓝光、绿光发光二极管已经产业化，激光器和光探测器的研究也方兴未艾。6.2.3磷化镓（GaP）GaP是人工合成的化合物半导体材料，是一种橙红色透明晶体。磷化钾的晶体结构为闪锌矿型，晶格常数为（5.447±0.06）Å，化学键是以共价键为主的混合键，其离子键成分约为20%，300K时能隙为2.26eV，属间接跃迁半导体。磷化镓为单晶材料和外延材料。工业生产的衬底单晶均为渗入硫、硅杂质的n型半导体。磷化镓外延材料是在磷化镓单晶衬底上通过液相外延或气相外延加扩散生长的方法制得，多用于制造发光二极管。液相外延材料可制造红色、黄绿色、纯绿色光的发光二极管，气相外延加扩散生长的材料，可制造黄色、黄绿色的发光二极管。6.2.4氧化锌（ZnO）ZnO具有铅锌矿结构，a=0.32533nm，c=0.52073nm，z=2，空间群为C46ν-P63mc。作为一种宽带隙半导体材料，其室温禁带宽带为3.37ev，自由激子束缚能为60meV。ZnO与GaN的晶体结构、晶格常量都很相似，晶格失配度只有2.2%（沿001方向）、热膨胀系数差异小，可以解决目前GaN生长困难的难题。随着光电技术的进步，ZnO作为第三代半导体以及新一代蓝、紫光材料，引起了人们的广泛关注，特别是p型掺杂技术的突破，凸显了ZnO在半导体照明工程中的重要地位。尤其与GaN相比，ZnO具有很高的激子结合能（60mev），远大于GaN（21meV）的激子结合能，具有较低的光致发光和受激辐射阈值。本征ZnO是一种n型半导体，必须通过受主掺杂才能实现p型转变，但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，因此，p型ZnO的研究已经成为国际上的研究热点。6.2.5碳化硅（SiC）SiC的晶体结构可以包括立方（3C）、六方（2H、4H、6H…）以及菱方（15R、21R…）等。它们在能量上很接近，结构上由六角双层的不同堆积形成。最常见的形式是3C（闪锌矿结构ZB）。目前器件上用得最多的是3C-SiＣ、4H-SiC和6H-SiC。通常对具有相对最小带隙的3C-SiC（2.4ev）直至具有最大带隙的2H-SiC（3.35eV）的能带结构的研究发现，它们所有的价带-导带跃迁都有声子参与，也就是说这些类型的SiC半导体都是间接带隙半导体。SiC是目前发展最为成熟的宽带半导体材料。它有效的发光来源于通过杂质能级的间接复合过程。因此，掺入不同的杂质，可以改变发光波长，其范围范围覆盖了从红到紫的各种色光。而SiC蓝光LED是唯一的商品化的SiC器件，各种SiC多型体的LED覆盖整个可见光和近紫外光区域。6H-SiC蓝光二极管是n-B杂质对复合发光。SiC作为第三代宽禁带半导体的典型代表，无论是单晶衬底质量、导电的外延层还是高质量的介质绝缘膜和器件工艺等方面都比较成熟，或有可以借鉴的SiC器件工艺作参考，由此可以预测在未来的宽禁带半导体器件中，SiC将担任主角，独霸功率和微电子器件市场。6.3半导体照明发光材料实现白光LED有多种方案，而光转换白光LED是当今国内外的主流方案。白光LED的关键材料———高性能光转换荧光体的研发成为热点，因为它决定白光LED的光电重要特性和参数。目前实现半导体照明的有以下三种主要方法：（1）采用蓝光LED激发黄光荧光粉，实现二元混色白光；（2）利用UVLED激发三基色荧光粉，有荧光粉发出的光合成白光；（3）基于三基色LED芯片合成白光。被广泛用于制作白光LED中的荧光体是YAG：Ce体系石榴石黄色发光材料，除此之外，一些为白光LED中荧光体需求的新硅酸盐、铝酸盐及氮（氧）化物荧光体等被陆续地研发出来。激活离子主要集中在Eu2+及Ce3+，而Mn2+、Eu3+等用作白光LED发光材料的红光发射组分离子也有很多报道。6.3.1铈掺杂钇铝石榴石1993年，日本日亚化学公司的Nakamura首次成功研制出氮化物LE