第五章 碳纳米材料

第五章碳纳米材料第一节碳，纳米材料中不可或缺的一员第二节金刚石，富勒烯C60第三节碳纳米第四节石墨第一节碳，纳米材料中不可或缺的一员•碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。它在地球中的丰度居元素的第14位。碳单质很早就被人认识和利用，碳的一系列化合物——有机物更是生命的根本。碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。碳能在化学上自我结合而形成大量化合物，在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大多数分子都含有碳元素。•本章只讨论碳单质纳米材料单质碳纳米材料的分类•富勒烯，或巴基球（C50、C60、C70、C76、C80、C82、C84、C90、C94等）•碳纳米管（单壁，多壁）•洋葱碳及其相关结构•纳米金刚石•金刚石薄膜碳的同素异性体碳的同素异形体“相”图Carbene碳纳米材料的结构和化学键•碳原子的核外电子层结构:1s22s22p2•可能的三种杂化形式：sp、sp2和sp3（spn杂化）•以共价键方式结合：单键,双键和叁键•原子可按链型、环形、网状等互相形成各类结构碳材料存在各种形态的原因——化学键石墨及其结构o石墨的结构早在1917年就已经被Debye,Scherrer,Grimm,Otto,和Bernal等人标定证明了。o石墨的基本组成单元为石墨烯（graphene）o在石墨烯中，每个碳原子都占据一个六边形的顶角。由于sp2杂化，每个碳原子都有三个σ键。键的沿着六边形的边方向与邻近三个原子相连，组成一个二维的原子面o多层石墨烯靠范德华力结合在一起，行成层状结构的石墨。a.石墨烯通过ABABA的堆积方式行成了六角柱型石墨结构，被称为a石墨b.石墨烯通过ABCABCA的堆积方式形成了斜方六面体结构，被称为b石墨o石墨烯内的最近邻原子间距：0.142nmo石墨片层间距：0.335nm(约为2倍范德华半径），所以石墨片层间很容易滑动，被用作固体润滑剂石墨的成因和产状•天然石墨：石墨是在高温下形成。分布最广是石墨的变质矿床，系由富含有机质或碳质的沉积岩经区域变质作用而成。天然石墨主要分布于：中国：山东省莱西市为我国石墨重要产地之一,石墨探明储量687.11万吨，现保有储量639.93万吨，我国以黑龙江鸡西市柳毛为最大的产地。世界：著名产地：纽约Ticonderoga，马达加斯加和Ceylon。•人造石墨，也就是特种石墨。按其成型的方式可分为以下几种。等静压石墨。模压石墨挤压石墨，多为电极材料。石墨的物理性质1)耐高温型：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，石墨强度随温度提高而加强。热膨胀系数也很小。2)导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。3)润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。4)化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。5)可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。6)抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。石墨的用途1)作耐火材料，如石墨坩埚。2)作导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。3)作耐磨润滑材料。4)石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好，渗透率低等特点，就大量用于制作热交换器，反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。5)作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料6)用于原子能工业和国防工业：石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中7)石墨可作铅笔芯、颜料、抛光剂。金刚石及其结构•金刚石，就是具有“金刚石结构”的碳原子单晶•立体网状结构，由两套面心立方嵌套而成•碳原子sp3杂化，与最近邻的三个原子成键形成正四面体世界上最大的蓝钻，希望之心（泰坦尼克号）金刚石的物理性质•硬度大（莫氏硬度10，为所有材料中最高）•熔点高（金刚石的熔点是3550℃,石墨的熔点是3850℃）•绝缘体（由于sp3杂化，电子全形成很强的C-C共价键，所以无自由电子参与导电）•反射率高，全反射角范围大•热导率高（常温下是Cu的5倍）•化学性能稳定金刚石的用途•工业用途–地质钻头和石油钻头金刚石、拉丝模用金刚石、磨料用金刚石、修整器用金刚石、玻璃刀用金刚石、硬度计压头用金刚石、工艺品用金刚石。•观赏用途–钻石由于折射率高，在灯光下显得闪闪生辉，成为女士最爱的宝石。富勒烯(C60)•1985年英国Sussex大学化学家Kroto和美国Rice大学化学物理学家Smalley及Curl等人发表文章，宣布笼形分子C60的发现。•Smalley和Kroto等分析认为C60分子是个足球的样子，由12个五元环和20个六元环组成的球状分子，其60个顶点由碳原子占据。为了纪念美国建筑师BuckminsterFuller设计圆穹屋顶，感谢他在为解开C60分子结构之谜提供的帮助，他们决定命名C60为BuckminsterFullerene简称fullerene,俗称Buckyballs。但此后几年，由于不能制备出足够多的C60，通过实验来确定C60存在的问题还没有解决。•1990年，德国科学家Huffman和Kratshmer通过在氦气中使石墨电弧放电蒸发制备出了足够多的C60从而证实了C60分子的存在。1996年，英国人Kroto、美国人Smalley和Kurl因此荣获了诺贝尔化学奖。建筑师富勒的设计之一富勒烯（或者巴基球，C60，足球烯的结构）的结构•C60属于碳簇（CarbonCluster）分子，•由20个正六边形和12个正五边形组成的球状32面体，直径0.71nm，其60个顶角各有一个碳原子。•C60分子中碳原子价都是饱和的，每个碳原子与相邻的3个碳原子形成两个单键和一个双键。五边形的边为单键，键长为0.1455nm，而六边形所共有的边为双键，健长为0.1391nm。整个球状分子就是一个三维的大π键，其反应活性相当高。C60分子对称性很高。每个顶点存在5次对称轴。•除了C60外，还有C50、C70、C84、直至C960等，其中C70有25个六边形，为椭球状。C60的制备（1）•1、激光蒸发石墨法–1985年Kroto等发现C60就是采用激光轰击石墨表面，使石墨气化成碳原子碎片，在氦气中碳原子碎片在冷却过程中形成含富勒烯的混合物。该方法产生的富勒烯含量极少。•2．苯燃烧法–1991年Howard等在含Ar的氧气中燃烧苯，燃烧1kg苯得到3gC60和C70混合物，富勒烯产率随燃烧条件不同而有所变化。•3．电弧放电法–电弧是一种气体放电现象。通过两石墨电极之间的放电，可产生高于4000℃的高温，使阳极石墨蒸发，而阴极温度低于石墨蒸发温度。在充有氦气（压力约为13.3kPa）的放电室内，被蒸发的碳原子及碳原子团簇在冷凝时，形成含有富勒烯的烟灰。•4．C60的分离与提纯–C60可以在许多有机溶剂中溶解，如甲苯、苯、乙烷、二硫化碳等，其中在甲苯、苯、及二硫化碳中的溶解度较大。–将含有C60/C70的黑色烟灰溶于苯，溶液由于浓度差异呈不同程度的红色。将红色溶液与黑色烟灰分离，经加热干燥后得到黑色或暗棕色的结晶固体。C60/C70晶体形貌呈现棒状、片状或星形片状，大多数为规则的多边形，如四边形、五边形和六边形晶体。在光学显微镜下，C60/C70的薄片结晶体呈棕黄色。根据结晶条件，C60单晶体的尺寸从nm到mm，一般在m量级。采用液相法及气相传输法生长的C60单晶体长度可达mm量级。C60的性能与应用•最早探测到C60存在是采用质谱检测，此外，核磁共振、拉曼谱、X射线衍射及扫描隧道显微镜等均可检测到C60分子。•C60分子比较稳定，C60晶体升华温度为400℃,296K时C60单晶体的热导率为0.4W/（m.k）。C60分子可与许多金属原子形成金属化合物，金属原子位于C60的笼子中，如La@C60，符号＠表示包裹关系，现在已可制得裹有La、K、Na、Cs、Sc、Ti、Y、Zr、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Th、U等金属原子的富勒烯，在富勒烯笼内裹有一个或两个甚至三个金属原子。内部含有氦原子和氖原子的富勒烯也已被发现，每106个C60分子中约有一个C60包裹有一个氦原子，惰性气体氦一般不同任何元素发生化学反应，He@C60的发现是极为罕见的化学反应现象。•此外，在富勒烯球形结构外添加其它化学基团，即C60和这些化学基团结合形成化合物，如（CH3）nC60等。•C60晶体是面心立方晶体结构，在其四面体和八面体间隙位置可以掺加入碱金属原子，形成MXC60晶体，如K3C60、Cs2RbC60。1991年美国贝尔实验室研究人员发现C60和碱金属形成的化合物具有超导性，K3C60超导临界温度＝18K，Cs2RbC60的＝33K。•C60有48个碳原子和金刚石一样是SP3杂化，这48个碳原子的空间排列接近于金刚石中碳原子的空间排列。法国的研究人员采用快速和非等静水压的压缩方法，在20GPa左右的超高压下发现了C60晶体向金刚石的转变。富勒烯从发现至今，引起了全世界各个学科的科学家们的极大兴趣，对富勒烯的形成机制以及性能进行了大量的探索研究。对其潜在的应用也在不断的探索之中。碳纳米管(CNT)•纳米碳管研究是富勒烯的继续.1991年，NEC公司的S.Iijima在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现了多壁纳米碳管(MWNT)Nature354,56-58(1991)分类•按形态分类–普通封口型，变径型，洋葱型，海胆型，竹节型，纺锤型，念珠型，螺旋型和其他异型等按层数分类•按石墨烯的层数分类–单壁碳纳米管（SWNT）：只有一个石墨烯层–多壁碳纳米管（MWNT）：有两个或两个以上石墨烯层SWNTMWNT按手性分类根据单壁CNT的横截面碳原子排布，可以分为a.扶手椅型(Armchair)b.锯齿形(Zig-zag)c.螺旋形(Chiral)按性能分类单壁碳纳米管可用(n,m)来表示金属性碳纳米管：(2n＋m)/3为整数否则为半导体性•(n,n)扶手椅型单壁碳纳米管总是金属性的•而(n,0)锯齿型单壁碳纳米管仅当n是3的整数倍时是金属性的SWNT的制备•电弧放电法（ArcDischargeMethods）电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。电弧法多采用直流电弧，电弧放电条件一般为：电极电压20～30V；电流50～150A；气体压力10～80kPa。MaterialsToday,Oct2004,pages22-49.2.激光蒸发法(LaserAblation)激光蒸发法制备碳纳米管的装置在加热炉中的石英玻璃管内放一根石墨靶（含或不含金属催化剂），将炉温控制在850～1200℃，激光束蒸发石墨靶，被蒸发的碳在凝聚时形成单壁或多壁碳纳米管，同时伴随有其他碳产物的形成。石英管内通常充入He或Ar，也可以是流动的惰性气体LA制备的SWNT束的TEM照片Science273,483–487(1996)高压一氧化碳法(HiPCo)由于碳氢化