第五章 红外和拉曼光谱

红外与拉曼光谱(InfraredandRamanSpectra,IRandRaman)第五章本章主要内容1.红外光谱基本原理2.仪器简介3.影响振动频率的因素4.各类有机化合物的红外特征光谱5.红外光谱的解析和应用6.*拉曼光谱的特征谱带和应用§5.1基本原理红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。红外光谱——是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。电磁波的波长（）、频率（v）、能量（E）之间的关系：红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器特点和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75~2.5µm），中红外光区（2.5~25µm），远红外光区（25~1000µm）。中红外区：4000~400cm-1近红外光区的吸收带（0.75~2.5µm）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区吸收带（2.5~25µm）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区吸收带（25~1000µm）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别有效。红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能(hv)等于振动基态(V0)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(E)时，分子可吸收红外光能量，由振动基态向振动激发态跃迁。分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变。一、红外光谱的产生E=E2-E1=hv二、红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透过率或吸光度为纵坐标而形成。透过率以下式表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。横坐标：波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。三、红外光谱法的特点（1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低；（2）应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所有的有机物均有红外吸收；（3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；（4）气体、液体、固体样品都可测定；（5）样品用量少；分析速度快；不破坏样品。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的有效方法之一。四、分子振动与红外光谱1.分子的振动方式(1)伸缩振动：沿轴振动，只改变键长，不改变键角C对称伸缩振动(νs)(2853cm-1)C不对称伸缩振动(vas)(2926cm-1)(2)弯曲振动：CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。2.基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。非线形三原子分子的三个平动自由度:XYZXYZXYZ非线形三原子分子的三个转动自由度:XYZXYZXYZ线型三原子分子的两个转动自由度:XYZXYZ1）峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。2）峰数：理论值为3n-6(3n-5)实际峰数不等于此值。(原因？）3.峰位、峰数与峰强在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰由=0跃迁至=2时，△=2，产生的吸收峰称为二倍频峰。由=0跃迁至=3时，△=3，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。一般地，极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）3）峰强瞬间偶级距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；4.振动方程式（Hooke定律）k21振2121.mmmm式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g分子的振动能级是量子化的，振动能为：hVE)21（振V：振动量子数；：化学键的振动频率。hvnhvEEE)21()211nn1n（khhv21vhcchkcv21k1307任意两个相邻的能级间的能量差为：力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。分子振动频率习惯以(波数)表示：由此可见：(v）∝k，(v)与μ成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)12kvcc1、折合质量相同，化学键越强（即键的力常数K越大），化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位2222cm-11667cm-11428cm-12、化学键键能相近（即键的力常数K相近），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键类型—C-Cl——C-C——C-H—力常数4.84.54.8折合质量8.960.9峰位700cm-11428cm-12900cm-1五、红外光谱产生的条件满足两个条件：1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；hvEEΔE12偶极矩：正负电荷重心所带的电荷数与其距离的乘积。2、必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱=q·d1、红外活性分子振动引起偶极矩的变化，从而吸收红外光，产生红外吸收光谱的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如H2O，HCl，CO为红外活性分子。偶极矩电荷距离2、非红外活性若△μ＝0，分子振动时，不引起偶极矩变化，不能吸收红外辐射，即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2….相应的振动称为红外非活性振动。OCOOO§5.2仪器简介（一）仪器结构红外光谱仪是由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。1、光源常用的光源是能斯特灯和硅碳棒。IR光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，通电加热使之发射高强度的连续红外辐射。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。在低波数区发光强度大，坚固。2、吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。材料透光范围/m注意事项NaCl0.2-25易潮解、湿度低于40%KBr0.25-40易潮解、湿度低于35%CaF20.13-12不溶于水，用于水溶液CsBr0.2-55易潮解TlBr+TlI0.55-40微溶于水（有毒）3、单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用光栅。4、检测器及记录仪检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱池和电阻测辐射电计。红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。（二）红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应符合以下条件：(1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。（三）制样方法1、气体气体池气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2、液体样品液体吸收池法液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。液膜法液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上1～2滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。常用的溶剂：CCl4，CS2。3、固体试样压片法：1～2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；石蜡糊法试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂