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文库专用1复合材料工学主讲人：王晓钧材料科学与工程学院文库专用2目录1、绪论6、夹层结构2、玻璃纤维表面处理7、模压成型3、热固性树脂工艺性能8、缠绕成型4、手糊成型9、挤出注射成型5、喷射成型10、连续成型课间休息文库专用3周杰伦—回到过去文库专用4周杰伦—以父之名文库专用5绪论金属基复合材料树脂基复合材料无机非金属基复合材料分类文库专用6金属基复合材料硼/铝复合材料碳化硅纤维/铝复合材料金属基复合材料文库专用7树脂基复合材料玻璃/酚醛高硅氧/酚醛涤纶/酚醛碳/酚醛碳/环氧蜂窝夹层结构复合材料经编复合材料多维整体编织织物复合材料耐高温树脂基复合材料特种不燃防（隔）热材料文库专用8无机非金属基复合材料碳基复合材料：整体毡碳/碳低密度碳/碳多维整体编织碳/碳陶瓷基复合材料：石英织物增强复合材料高硅氧织物增强复合材料文库专用9复合材料的发展概况1932年诞生于美国42~45年手糊军用雷达罩，远航飞机油箱材料玻纤增强聚酯树脂。44年飞机机身、机翼与上述改进：玻钢夹层结构46年纤维缠绕成型50年压制成型，直升机螺旋桨49年玻纤预混，对模压制成型文库专用1060年代机械式，计算机缠绕玻纤、聚酯树脂喷射成型61年德国，片状模塑料（SMC）问世63年FRP板材工业化生产，美、法、日60年代中美、日SMC汽车部件，浴盆，船上构件60年代棒材、细管、定型截面制品70年代拉挤，环向缠绕树脂反应注射成型（RIM）增强树脂反应注射成型（RRIM）卫生器具，汽车零件文库专用1172年美国PPG公司，热塑性片状模塑料(SMTC)80年法国，湿法热塑性片状模塑料(GMT)60~80年代离心浇铸成型，瑞士美国，大口负压管道发展领域军→民美国民→军西欧文库专用12主要国家1990年CM产量种类国家热固性复合材料（万t）热塑性复合材料（万t）美国11733.3西欧118.530日本45.418.9中国10.30.3文库专用13应用范围建筑轻型房屋（日本）装饰（雕塑、装饰件）卫生洁具（淋浴室）冷却塔（中国可见）贮水箱（中国上海可见）波形瓦（样品）塑钢门窗落水系统（落水管、雨蓬）地面，墙布，桌椅，卫生桶文库专用14化学工业防腐管、泵、罐、槽、衬里、隔层架交通汽车构件、铁路客车、通讯器材、高速公路格栅造船各种小艇、无磁性小艇、破障艇电器元器件、灯具（杯）、绝缘工具军事航空弹体件、雷达罩、飞机附件体育撑杆、弓箭、球拍、雪橇、赛车、滑板、赛艇、皮艇、划桨、渔杆、按摩舱农业温室（FILON板，透光率99%）食品级设备机械机械零配件文库专用15中国复合材料的状况：传统的福建漆器，漆雕现代的“玻璃钢”复合材料性能：性能的可设计性力学性能、热学性能、耐腐性能。文库专用16主要成型工艺手糊、袋压、喷射、树脂注射、模压、缠绕、连续、离心手工异形，小批量产品，投资低、效率低、重复性差机械自动化外形不复杂，批量大产品，连续性、投资高、效率高、重复性好、性能好文库专用17玻璃纤维表面处理§1-1、概述意义：纤维——基体界面的结构和性能对复合材料的力学性能和物理性能起主要作用。如断裂、韧性、腐蚀、刚度、膨胀等。文库专用18§1-2、表面复合材料的结构1、结构：数种弹性性能不同的材料薄片交替铺叠而成。如图所示：AA’B’B文库专用192、决定因素：纤维的原子排列，化学性能高分子基体的分子结构和化学组成例：纤维的高模量、高强度性能使它成为理想的负荷载体，但必须有一种模量较低的基体把它牢固地粘结起来，使任何一根纤维的断裂，对整体的强度影响不大。这就要求纤维对基体有良好的浸润性，但玻纤和碳纤对树脂的浸润性是相当差的，表现在层间剪切上。文库专用20§1-3、处理剂作用理论1、耦联目的：增加玻纤与树脂间的粘结力2、耦联作用：耦联剂具有两种或两种以上性质不同的官能团，一端亲玻纤，一端亲树脂。从而起到玻纤与树脂间的桥梁作用。※耦联剂的主要功能是在纤维表面的氧化物分子团和树脂的聚合物分子之间建立很强的化学键合，产生很强的耐水键。※耦联剂的部分作用是提高表面能以保证树脂很好的浸润。文库专用213、耦联机理：不吸湿，带羟基SiO2,Al2O3,Fe2O3带羟基，—M—OH,M=Si,Fe,Al。玻纤表面水合完以后,分布基团留下来由不水合氧化物网络构成的疏松表面。吸水基，形成水合氧化层文库专用22§1-4、处理剂种类和作用机理1、种类有机硅烷型，非有机硅烷型2、通式R——SiX3↑↑与聚合物作用端与Si键合的可水解基团文库专用233、作用过程：(1)水解R—SiX3＋H2O→R—Si（OH）3＋3HX(2)与纤维表面羟基结合RSiOHOOHHHOMRSiOHOOHHHOM玻璃纤维文库专用24(3)脱水聚硅氧烷层玻璃纤维HOSiOSiOHRROOMM文库专用25(4)与树脂结合R基团与树脂基团相似相容玻璃纤维刚性键HOSiOSiOHRROOMM文库专用26(5)克服刚性键第一、形成改性区——改性树脂区：机械性能介于纤维和树脂的机械性能之间。产生方法：a、硅烷耦联剂改变纤维表面区域基体树脂的固化行为。b、用含有长链R基团的硅烷耦联剂，使得固化以后在纤维和树脂之间出现一层性能不同于块状树脂的树脂层。文库专用27第二、Plueddemann机制核心：两个表面相互滑移但不产生永久性的联键破坏。1974年Plueddemann提出界面上的运动或滑移可以松弛局部应力，但却维持其化学键合。如图：见下页文库专用28H2O+玻璃纤维HOSiOHROMRSiOHOOHHHOMRSiOHOOHHHOMPlueddemann机制图存在分子水时，水会扩散透过树脂进入界面，共价键M—O便发生可递的水解过程。因为过程的可逆性，当水扩散出去之后，共价键重新恢复。文库专用29当一个与界面相平行的简单剪应力作用时，两个表面会相互滑移，但不产生永久性的联键破坏。RRRR聚合物玻璃MMMM聚合物RRRRMMMM玻璃滑移文库专用30总之：纤维——硅烷界面和硅烷——树脂↑↑化学键合化学键合，相互扩散文库专用31§1-5、纤维的表面处理工艺1、玻纤前处理，后处理，迁移法三种。(1)前处理耦联剂代替石蜡型浸润剂，直接用于玻纤拉丝集束，使用时勿须脱蜡处理。强度完好，柔性较差。(2)后处理纤维先热处理脱蜡，然后浸渍耦联剂，再经预烘、蒸馏水洗涤、干燥工序。热处理导致强度下降。文库专用32(3)迁移法耦联剂直接加入树脂配方中，让它在浸胶和成型过程中迁移到玻纤表面发生耦联作用。方法简便，可增加纤维与树脂间的粘结力，提高了强度与电性能。2、碳纤与玻纤不同，一般采用表面活化的办法，提高了碳纤与树脂复合材料的剪切强度。有液相氧化、气相氧化、阳极氧化、Co60或中子辐照。文库专用33热固性树脂工艺性能§2-1、浸润性能不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂三大类。用于制造纤维增强复合材料时有三条浸润途径。1、湿法加工低粘度树脂浸润干燥的纤维。方法1：湿法铺糊，用辊压的方法将纤维毡用树脂浸渍。方法2：湿法缠绕或纤维缠绕，用纤维束通过树脂槽拉出缠绕在所需形状的芯轴或芯模上。文库专用34方法3：树脂注塑，纤维在闭模中铺好，树脂在重力或外压的作用下注入模子。工艺因素：(1)树脂对纤维的完全浸润(2)树脂粘度(3)树脂与纤维之间的界面的表面张力(4)纤维体积百分数高，直径细小，完全浸润需长时间和高压。文库专用352、预浸润第一步：生产预浸料把纤维和树脂铺在两张硅化纸或塑料薄膜之间，再对它加压或辊压，确保压实和纤维浸润，然后部分固化得到浸有树脂的纤维带或片。该步工艺优点：单向层中的纤维定向程度极好。第二步：去纸或薄膜移去纸或薄膜后，将预浸料铺叠成物件形状或把预浸带缠绕在芯轴上，通过加压压实，最后由加热加压实现固化。文库专用363、改性预浸渍法形成中间产物：片状模塑料SMC团状模塑料DMCSMC：是一种含有化学增稠剂和碳酸钙的薄片。DMC：含较多的填料和较低的纤维含量，并且纤维是三维取向的，在模中热压后，进一步压实并固化，得到结实又刚硬的DMC。文库专用37§2-2、粘接性能发生在界面上的粘着认为有五种机理。1、吸附和浸润两电中性的表面，粗糙，表面足够近地靠在一起。物理吸引两种现象孤立点接触文库专用38要使纤维表面有效浸润，必须：液态树脂覆盖表面上的每个峰谷，空气完全排除。浸润方程：Wa=γSV＋γLV－γSLWa：由高度集中的分子间色散力引起的物理结合。理想状态，这种色散力能在树脂与碳纤维或玻璃纤维之间产生很强的粘结。SVLγLVγSVγSL文库专用39它受下列因素影响：(1)纤维表面受沾污使有效表面能大大低于原固体的表面能。(2)材料表面有截留的空气和其他气体存在。(3)固化过程中形成很大的凝缩应力，在表面引起不可恢复的位移。这种强的物理结合在这些因素的影响下，往往不能成为理想状态的强结合。文库专用402、相互扩散两种聚合物表面有可能形成的，通过一个表面上聚合物分子向另一个表面的分子网络扩散形成粘结。——定义，也叫自粘着作用界面上分子缠绕的数量和所包含分子的数目——粘结强度的决定因素。溶剂和增塑剂的存在——有助于扩散。文库专用413、静电吸引一个表面携有净正电荷而另一个表面携有净负电荷时，两个表面之间会产生吸引力——定义。控制PH值→控制电荷密度→最佳耦联效果→界面强度++++++------+++++-----+++++文库专用424、化学键结合耦联剂作用机理。5、机械粘着两粗糙表面形成的纯粹机械连锁作用。AAAAAABBBBBB文库专用43§2-3、流动性能树脂在熔融态经历了延展（拉伸）和剪切两种流动，这种简单的二维变形对纤维产生影响。延展流动：纤维朝延伸的方向转动，延伸量很大，纤维取向程度也大。剪切流动：一些纤维朝剪切方向转动，其他纤维朝相反方向转动，因此在纤维的取向上没有净变化。部分取向的材料中，剪切流动的作用使得一些纤维转离取向主方向。文库专用44§2-4、固化性能1、交联(1)交联的作用热固性聚合物，通过化学交联由液态树脂转变成硬而脆的固体物质，交联导致了高分子链的三维网络的紧密键合的形成。(2)交联的工艺因素机械性能取决于组成网络的分子单元和交联的长度与密度，前者由所用的化合物决定。后者受交联工艺，其中也包括固化工艺的控制。文库专用45(3)交联工艺程序：a、设定温度、加热时间→最佳交联，最佳性能。b、设定某一较高温度→进一步固化，提高性能。2、热响应热固性树脂一般是各向同性的。热固性树脂的最大特点是对热的响应，它不因加热而熔化，这一点与热塑性塑料不同。不过，当加热到热变形温度时，热固性树脂会失去其刚度，这也就规定了热固性树脂在结构件上应用的有效上限温度。文库专用46与热塑性塑料相比，在交联和热响应中两者有何不同？热塑性塑料分子间没有交联。热塑性塑料的强度和刚度来源于单体链节所固有的性质及其高分子量。由此可以肯定，在非晶态热塑性塑料中存在着高度集中的分子缠结，这些缠结起着交联的作用，与热固性树脂不同。文库专用47手糊成型工艺模具涂脱模剂手糊成型树脂胶液增强材料原材料设备固化脱模后处理检验制品文库专用48手糊工艺视频文库专用49定义：用纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺敷成型，室温（或加热）、无压（或低压）条件下固化，脱模成制品的工艺方法。特点：优点缺点形状任意、复杂效率低下设备简单、投资小、折旧低工作环境差工艺简单产品质量不稳可任意添补产品力学性能不好树脂量高，耐腐蚀批量小文库专用50§1、原材料要求：满足设计要求手糊工艺要求价低易得文库专用51§1-1、聚合物基体要求：1、室温下固化、胶凝，生成高分子物2、胶液粘度：0.2~0.5Pa•S（适合手糊）3、无毒或低毒4、价低种类：不饱和聚酯树脂环氧树脂双马来酰亚胺树脂聚酰亚胺树脂文库专用52§1-1-1、不饱和聚酯树脂优点：常温迅速固化，粘度低，良好的性能。缺点：怕氧，固化收缩大，固化易受温度、湿度影响。品种：通用型专用型耐腐阻燃低收缩耐候文库专用53文库专用54文库专用55文库专用56文库专用57文库专用58文库专用59文库专用60§1-1-2、环氧树脂价格相对较高，但性能好。受力结构或耐碱、电性能等制品多用环氧树