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§4.3含蜡原油的流变类型一、原油的胶体特性大多数原油一种复杂的稳定的胶体分散体系。其中，分散相是以沥青质为核心，以附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束，其分散介质则主要是由液态油分和部分胶质组成。对含蜡原油来说，原油中蜡的溶解度对温度的依赖性很强，在较高的温度下，蜡晶基本能够溶解在原油中。当温度降低至某一温度时，原油中溶解的蜡达到饱和，大分子量的蜡首先结晶析出。原油中开始有蜡晶析出的最高温度称为原油的析蜡点。而在常温下，原油中往往会有较多的蜡结晶析出。这些蜡晶或蜡晶絮凝体的尺寸处于胶体或粗分散体系的范围，因此，多量蜡晶的析出使得含蜡原油成为以蜡晶为主要分散相的胶体分散体系或固液悬浮体系。含蜡原油中的蜡在常温下以片状或细小针状结晶析出，蜡晶的形状很不规则，蜡晶的比表面积较大，蜡晶对液态油具有亲液的性质，蜡晶之间的范德华引力也容易使蜡晶之间形成絮凝体结构，从而使含蜡原油在蜡晶析出量很少的温度下就成为结构性溶胶体系，表现出非牛顿流体特性。随着温度的进一步降低，蜡晶的浓度逐渐增大，原油内部的胶体结构越来越复杂，其非牛顿流体性质越来越强。当蜡晶浓度增大到一定程度时，絮凝的蜡晶则发展成为蜡晶的三维空间网络结构，而液态油则被嵌固在蜡晶之间，原油产生结构性凝固，成为凝胶体系，而失去流动性。这种在一定的历史条件下，随温度降低，原油开始胶凝而失去流动性的最高温度称为胶凝点或失流点。凝胶状态下的含蜡原油称为凝胶原油和胶凝原油，其非牛顿流体特性更强。尽管胶凝原油整体上失去流动性，但其中的绝大部分组分仍为液态，其蜡晶的空间网络结构一旦被破坏，原油又会变成溶胶体系而具有流动性。近年来的研究表明，在一定的条件下，含蜡原油中析出的蜡晶浓度在1m%左右时，原油便开始出现非牛顿流体特性；蜡晶浓度在3m%左右时，原油开始凝固。这足以说明蜡晶颗粒形状的非常不规则性，以及蜡晶之间的胶体作用力较大，由此造成的蜡晶絮凝作用很强。二、含蜡原油流变类型随温度的变化特点原油的流动性质特别是非牛顿流变性质主要取决于原油的内部结构，而内部结构因素如蜡晶浓度、蜡晶尺寸与形状、蜡晶聚集状态、沥青质胶团结构，以及液态油的相对含量等又与原油所处的温度状态有直接的关系。因此，随着温度的降低，含蜡原油的流变性也越来越复杂。研究表明，不同油田的含蜡原油，其组成和物性尽管不同，但流变性规律有许多相似之处。在工程实用温度范围内，按油温从高到低的变化，参照原油在该热历史下测得的凝点TZ，大体可把含蜡原油的流变性归纳为三种流变类型。1、牛顿流体类型当温度TTZ+（10~15℃）时，原油中的蜡晶基本上全部溶解，虽有少量的蜡晶及沥青质胶质的胶体粒子，但浓度很低，且处在高度分散状态，可视为很稀的细分散体系，在这一温度范围内原油的流变性服从牛顿内摩擦定律，流变曲线如图4－4。图4－4中所示的含蜡原油的凝点为32℃，该原油在50℃的流变曲线，为牛顿流体流变曲线，流变方程为：，故。实际测量过程中，会发现不同剪切率下测得的粘度有所不同，这与流变仪的测量精度有关，但一般相差很小，最后可取几个粘度的平均值。图4－4某含蜡原油的流变曲线2、假塑性流体类型当油温T处于TZ+（2~4℃）TTZ+（10~15℃）的范围时，随油温的降低，蜡晶的析出量增大，沥青质胶质组成的胶体颗粒的体积增大，外相的相对体积减小，内相浓度增大，含蜡原油成为浓分散体系，并形成蜡晶以及沥青质胶团的絮凝结构。在剪切过程中，外力的作用对体系内部物理结构产生影响，可使蜡晶絮凝结构遭受不同程度的破坏，以及使颗粒取向等。这时含蜡原油的主要流变性特点是：①触变性：在一定的剪切率作用下，原油表观粘度随剪切时间的增加而减少，直至达到动平衡状态。表观粘度达到恒定值，测温越低，触变性越强。②剪切稀释性：从低到高改变剪切速率，分别测定每个剪切率对应的动平衡剪切应力，会发现剪切应力与剪切率之间是非线性关系，如图4－4中曲线为38℃的原油动平衡流变曲线，其在双对数坐标系中为斜率小于1的直线，即为假塑性流体，动平衡流变方程可用幂律形式的方程表示：,(n1)。且测温越低，K越大，原油的粘稠程度越大，n越小，原油的剪切稀释性越强。③原油的粘稠程度可用表观粘度表示，它是温度、剪切率和剪切时间的函数，在动平衡条件下，表观粘度可用下式计算：nK1napK3、屈服-假塑性流体类型当含蜡原油的温度处于TTZ+（2~4℃）的范围内时，即在凝点附近或更低的稳定。由于蜡晶的析出量进一步增多，分散相浓度增大，颗粒之间的相互作用增大，而开始连成空间网络，成为连续相，液态油则被分割吸附在蜡晶的空间网络结构之中，使原油总体上由溶胶状态转变为凝胶状态而失去流动性。这时的原油流变性有如下特点：①在较小的外力作用下，胶凝原油不流动，而是产生有限变形（弹性的或塑性的或粘弹性的），当外力达到某一值时，原油才开始流动，即原油具有一定的屈服值，开始流动时表现出屈服现象。温度越低，原油的屈服值越大。②具有明显的触变性。特别是在初次对胶凝原油剪切时，原油屈服后，结构的裂降很快，在恒剪切速率下，剪切应力或表观粘度随剪切时间下降幅度较大，且达到动平衡时的时间也较长。③具有较强的剪切稀释性。动平衡流变曲线如图4－4中30℃的流变曲线，它在双对数坐标上为一条凹向剪切应力轴的曲线，动平衡流变方程可用拟合，要注意式中的可称之为动屈服值，它是达到动平衡流动状态的原油保持流动状态所需的最小剪切应力，它与已形成结构的原油开始流动要克服的屈服值（称之为静屈服值）不同，动屈服值大小比静屈服值小得多。④同样其表观粘度是温度、剪切率和剪切时间的函数，动平衡粘度可用下式计算：nyKynapK1三、原油的粘温曲线为了直观地表示上述原油的粘稠程度随温度的变化关系，一般将原油的粘度和动平衡表观粘度与温度的关系描绘在半对数坐标系中，称之为粘温曲线，见图4－5。可见，粘温曲线可以分为两个大的温度范围：一是温度大于的范围，在这一温度范围内，粘度与温度一一对应，即属于牛顿流体温度范围。在半对数坐标上，牛顿流体范围的粘温曲线为直线或分段的直线，粘温方程可表示为，图4－5中牛顿流体温度范围分为斜率不同的ab和ad段，这是因为在不同的温度区间，析出的蜡量不同，使得体系对流动的阻力作用不同，表现为粘温曲线斜率有差别。ba段温度范围低，析出的蜡晶多，粘度对温度的变化敏感，表现为粘温指数B的数值大。反TBTAlg图4－5含蜡原油的粘温曲线a点对应的温度称为析蜡点，这是根据粘温曲线确定的析蜡点。实际上，目前测定原油析蜡点的方法有多种，如粘温曲线法、显微观察法、差热分析法（DSC）等，这些可测的或实用性较强的析蜡点与前面介绍的热力学意义上的析蜡点有所不同。实际可测的析蜡点是由于在降温过程中原油中蜡的析出所产生的效应，如粘温曲线变化、蜡晶尺寸大小、蜡晶析出潜热等，增加到实验仪器或实验方法可辨别的程度时所对应的最高温度，其与测量仪器的分辨率或实验方法的精度有较大的关系。实际可测的析蜡点都会低于原油热力学意义上的析蜡点，并且不同方法测定的析蜡点也会有差别。实际应用中，应根据具体的客观实验条件、应用目的等选择合适的析蜡点测定方法。因此在实际可测的析蜡点以上的温度就已经有蜡析出了，但并不多；而析蜡点以下温度析出的蜡稍多，客观上已影响了粘温关系的变化。在温度小于的温度范围，这时粘度不再是温度的单值函数，图中表现出动平衡表观粘度与温度和剪切率都有关系，这是一个非牛顿流体温度范围。并且随温度的降低表观粘度增大，剪切稀释性增强。是原油由牛顿流体特性到非牛顿流体特性的温度转变点，是原油呈现牛顿流体特性的最低温度，称之为反常点。对照前面介绍的含蜡原油流变类型的温度划分区间，的大小为TZ+（10~15℃）左右。如前所属，在非牛顿流体温度范围内，还有一个失流点温度，它是原油中的蜡晶开始形成网络结构使原油失去流动性的最高温度，而原油的凝点是实验测量中在一定的剪切条件下原油开始失去流动性的最高温度，即在凝点温度下胶凝原油的结构强度能够抵抗一定的实验条件下的剪切作用，因此，稍高于TZ，即=TZ+（2~4℃）左右。在粘温曲线上，在T的温度范围内，不同剪切率下的粘温曲线较平缓，这是因为这一温度范围内，蜡晶浓度较大，不同剪切率对蜡晶结构调整的余地不大，故不同剪切率下的粘温曲线有相互平衡的趋势。失T失T失T失T需要说明的是，上述划分原油几种流变类型的温度界限并不严格，只能作参考，这些界限温度与原油的组成特别是原油中蜡的含量及其碳数的分布，以及原油所经历的历史条件有很大关系。例如，当蜡分子碳数分布较窄时，在油温降低过程中，蜡会在一个较窄的温度范围内大量析出，使得原油的流变性随温度变化很快，这时原油的反常点、失流点与凝点的之间的温度范围就较小。、等特征温度是由粘度或表观粘度随温度变化的趋势确定的，受一定的人为因素和实验条件的影响，因而不是很确切的温度数值，或者说误差稍大，但它们毕竟是给出了一个量的概念，所以在工程实践中有重要的指导意义。在输油管道的设计与管理中，粘温曲线是不可缺少的基础性资料。析T反T粘温曲线能够比较直观的反映原油的粘稠程度随温度的变化关系，但在实际应用中，往往需要用代数形式描述这种关系。例如，在牛顿流体温度范围内，原油粘度仅是温度的单一函数，温度越低，粘度越大，并可用方程（A、B为大于零的常数）描述粘度随温度的变化。在假塑性流体温度范围内，用幂律方程描述原油动平衡条件下的流变性时，稠度系数K和流变指数n与温度T的关系可用以下经验公式表示：BTAlgTeKbTan2cTbTan或