第2章 误差与分析数据处理

1第二章误差与分析数据处理22.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度和精密度1.准确度测定结果与“真值”接近的程度.a100%ET相对误差Er=绝对误差Ea=-Tx用误差表示：3例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%4例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。xA.铁矿中,T=62.38%,=62.32%xEa=－T=-0.06%xB.Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%xEa=－T=0.002%arA.100%EET=－0.06/62.38=-0.1%arB.100%EET=0.002/0.042=5%52.精密度平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次测定值与平均值之差。xxdii63.准确度与精密度例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）7结论1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。82.1.2误差产生的原因及减免办法1.系统误差(systematicerror)具单向性、重现性，可测误差，可校正方法:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作:颜色观察试剂:不纯－空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入92.随机误差(randomerror)偶然误差，服从统计规律非单向性、不可测误差、不能校正。（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）3.过失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的重做!10系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数112.2有限数据的统计处理总体样本数据统计方法样本容量n:样本所含的个体数.抽样观测122.2.1数据的集中趋势11niixxn2.中位数1.平均值x～例：测得c(NaOH)为0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)01015x.～x=0.1017132.2.2数据分散程度（精密度）的表示1.极差(全距)R=xmax-xmini/ddn平均偏差：100%Rddx相对平均偏差：相对极差Rr=(R/)×100%x2.偏差绝对偏差di=xi-x相对偏差Rdi=(di/)×100%x143.标准差2i()?1xxns样本标准差：(-1)nf为自由度，用表示相对标准差(变异系数)CV=(s/)×100%,x置信度:把握性,可信程度,统计概率15例题分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1）解题过程分析结果%13.0%,34.37,5sxn16%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30.0%20.37%50.37R%11.0)%09.016.004.014.011.0(5111xxndndii17%35.0%10034.3713.0%100xsCV分析结果：%13.0%,34.37,5sxn%13.015)09.0()16.0()04.0()14.0()11.0(1)12222222nxxndsii（18解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78的95%置信区间：），（），（，%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa%13.0%,34.37,5sxn（1）的结果置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信区间），（（，%61.37%07.37),,nstxnstxfafa结论19结论•置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。202.2.3异常值的检验1.Q检验法maxmin,.QQxxxxQ计表邻近离群计算若则离群值应弃去21Q值表(p15)测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,统计概率22例2.8测定某溶液c,得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.1017x0.900.10250.10160.690.760.10250(0124).1QQ计算0.1025应该保留.x=0.1015～√232、d4法（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差；1nx（2）求可疑值x与平均值之间的差的绝对值1nx1nxx（3）判断114nndxx舍弃。统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系=0.79790.8043，偏差超过4的测量值可以舍弃。1nd242.3测定方法的选择与测定准确度的提高1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3.平行测定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在;(2)找出原因,对症解决。251.对照试验：常用已知结果的试样与被测试样一起进行对照试验。2.空白试验：消除由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差。方法：就是在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行分析试验，试验结果称为空白值。扣除空白值得到比较可靠的分析结果。3.校正仪器：仪器出厂时已校正，要妥善保管。26测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,2)的概率密度函数0.05.010.015.020.025.015.8015.8515.9015.9516.0016.0516.1016.1516.20概率密度1=0.0472=0.023xy概率密度x个别测量值总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-222)(21)(xexfy272.4有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)281.数字前0不计,数字后计入:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e2.4.1几项规定294.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。302.4.2有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09312.4.3运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.0001+0.652.141252.252.132乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)332.4.4复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L342.1误差的基本概念:准确度(T、Ea、Er)与精密度、误差与偏差、系统误差与随机误差;2.2有限数据的统计处理:、、R、RR、di、Rdi、、、s、CV；异常值的检验（Q检验法）；2.3测定方法的选择和测定准确度的提高2.4有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。第二章小结x～xdRd