粉末冶金原理-烧结

§3烧结Sintering一、基本概念（一）烧结的定义●简单描述：烧结（Sintering）指粉末或粉末压坯在适当温度、气氛下受热，借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。●定义：粉末或粉末压坯在一定的气氛中，在低于其主要成分熔点的温度下加热而获得具有一定组织和性能的材料或制品的过程。第一节概述烧结温度，保温温度，低于粉末或粉末压坯的基体组元熔点的温度，大约是0.7～0.8T（T：绝对熔点）。●粉末也可以烧结（不一定要成形）松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等）等。对烧结定义的理解-1：●烧结的目的依靠热激活作用，使原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合。Mechanicalinterlockingorphysicalbonging→Metallurgicalbonding→改善烧结体组织→提高烧结体强度等性能对烧结定义的理解-2：●低于主要组分熔点的温度*固相烧结—烧结温度低于所有组分的熔点*液相烧结—烧结温度低于主要组分的熔点，但可能高于次要组分的熔点：WC-Co合金，W-Cu-Ni合金对烧结定义的理解-3：烧结的重要性1）粉末冶金生产中不可缺少的基本工序之一（磁粉芯和粘结磁性材料例外）2）对PM制品的性能有决定的影响（烧结废品很难补救，如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形）3）烧结消耗是构成粉末冶金产品成本的重要组成部分（设备、高温、长时间、保护气氛）。4）纳米块体材料的获得依赖烧结过程的控制（二）烧结的重要性（三）烧结的分类热等静压粉末体烧结类型不施加外压力液相烧结固相烧结单相粉末多相粉末长存液相瞬时液相超固相线烧结反应烧结活化烧结强化烧结施加外压力热压热锻液相热压反应热压反应热等静压●加压烧结（有压烧结）施加外压力(Appliedpressureorpressure-assistedsintering)，热等静压HIP、热压HP等●无压烧结(Pressurelesssintering)包括：固相烧结、液相烧结等按烧结过程有无外加压力单元系固相烧结：单相（纯金属、化合物、固溶体）粉末的烧结：烧结过程无化学反应、无新相形成、无物质聚集状态的改变。固相烧结：多元系固相烧结：两种或两种以上组元粉末的烧结过程，包括反应烧结等。无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等互不固溶系：Ag-W、Cu-W、Cu-C等按烧结过程有无液相出现在烧结过程中出现液相的烧结。包括：稳定液相（长存液相）烧结不稳定液相（瞬时液相）烧结液相烧结二、烧结理论研究的目的、范畴和方法研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化(microstructureevolution)和物质传递规律，包括——孔隙数量或体积的演化—致密化晶体尺寸的演化—晶粒的形成与长大（纳米金属粉末和硬质合金）孔隙形状的演化—孔隙的连通与封闭孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收缩和分布烧结过程的驱动力烧结热力学，即解决Why的问题烧结动力学—烧结机构，即解决How的问题，即物质迁移方式和迁移速度物质迁移方式上述理论在典型烧结体系中的应用研究范畴：烧结几何学烧结物理学烧结化学计算机模拟烧结模型：两球模型、球-板模型物质迁移机构：扩散、流动组元间的反应（溶解、形成化合物）及与气氛间的反应借助于建立物理、几何或化学模型，进行烧结过程的计算机模拟（蒙特-卡洛模拟）研究方法：粉末烧结过程模拟多相粉末烧结液相烧结三、烧结技术的发展●外力的引入（加压同时烧结）：HP、HIP、超高压烧结（纳米晶材料）等气压烧结●快速烧结技术1电固结工艺2快速热等静压(quick-HIP)3微波烧结技术4激光烧结5等离子体烧结6电火花烧结3．分类由于粉末冶金材料既包括纯金属，也包括有几种成分组成的合金，化合物及复合材料，因此，根据组元的多少和烧结过程中有无液相出现，可将烧结分为几个基本类型：（1）单元系烧结：单相纯金属、固溶体或化合物在其熔点以下的温度进行的烧结（在熔点以下，当然是固相烧结）。如钨、钼条等纯金属的烧结，黄铜、青铜等固熔体（单－相的粉末）的烧结，Al2O3、B4C等化合物的烧结。（2）多元系烧结：由两种或两种以上的组元构成的烧结体系（两种或两种以上粉末混合在一起。多元系烧结根据烧结温度下有无液相出现又分成：1）多元系固相烧结：烧结温度在其中低熔成分的熔点温度以下。根据系统的组元之间在烧结温度下有无固相溶解存在又分为：a)无限固溶系：在相图上有无限固溶区的系统，如Cu-NiFe-Ni、W-Mo等。b)有限固溶系：在相图上有有限固溶区的系统，如Fe-CFe-Cu、W-Ni等。c)完全不互溶系：组元之间既不互相溶解又不形成化合物或其他中间相的系统，如Ag-W、Cu-W、Cu-C等所谓假合金。2)多元系液相烧结：烧结温度超过系统中低熔成分的熔点，在烧结过程中出现液相。由于低熔成分的液相同难熔固相之间互相溶解或形成合金的性质不同，液相可能中途消失或始终存在于全过程，根据液相在烧结过程存在时间的长短，液相烧结又可分为：烧结过程始终存在液相的系统，如WC-CoW-Ni-Fe等；烧结后期液相消失的系统，如Fe-Ni-Al,Cu-Sn等；液相烧结特例：熔浸，多孔骨架的固相烧结和低熔金属浸透骨架后的液相烧结同时存在，如W-AgW-CuFe-Cu。4．烧结理论所研究的问题（1）烧结为什么会发生？烧结的原动力或热力学问题（2）烧结是怎样进行的？烧结的机构和动力学问题§3-2烧结过程的热力学基础一、烧结的基本过程原始接触烧结颈长大孔隙球化粉末等温烧结过程的三个阶段1．粘结阶段烧结初期，颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合，即通过成核，结晶长大等原子过程形成烧结颈。在这一阶段中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本未变，整个烧结不发生收缩，密度增加也极微，但是烧结体的强度和导电性由于颗粒结合面增大而有明显增加。等温烧结过程按时间大致可分为三个界限不十分明显的阶段：原始接触粉末等温烧结过程的三个阶段2．烧结颈长大阶段原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络；同时，由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，而被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。烧结体体积收缩，密度和强度明显增加。等温烧结过程按时间大致可分为三个界限不十分明显的阶段：烧结颈长大3.封闭孔隙球化和缩小阶段当烧结体密度达到90%以后，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量大的增加，孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的消失和孔隙数量的减少来实现。这一阶段可以延续很长时间，但是仍残留少量的隔离小孔隙不能消除。也就是一般不能达到完全致密。等温烧结三个阶段的相对长短主要由烧结温度决定：温度低，可能仅出现第一阶段；在生产条件下，至少保证第二阶段接近完成；温度越高，出现第二甚至第三阶段就越早。在连续烧结时，第一阶段可能在升温过程中就完成。孔隙球化1.粉末发生烧结的主要标志是坯体的强度增加，导电性能提高，表面积减小，而不是意味着烧结体产生收缩。二、烧结的热力学问题粉末有自动粘结或成团的倾向粉末烧结使系统自由能减少的过程烧结系统自由能降低是烧结过程的原动力。烧结后系统自由能降低包括下述几个方面：(1)由于颗粒结合面（烧结颈）的增大和颗粒表面平直化，粉末体的总比表面积和总表面自由能减小；(2)烧结体内孔隙的总体积和总表面积减小；(3)粉末颗粒内晶格畸变部分消除。粉末过剩自由能包括表面能和晶格畸变能，在烧结过程中特别是早期阶段，作用较大的主要是表面能。表面能是指同气氛接触的颗粒和孔隙的表面自由能。晶格畸变能是指颗粒内存在过剩空位，位错及内应力。粉末表面状态，加工状态与烧结过程有很大关系，烧结过程中，晶格畸变消失，再结晶，晶粒长大，孔隙减少自由能，焓和熵变分别为△Z、△H、△S△Z＝△H－T△S若反应前后物质的热变化可以忽略不计，即△S约为0则△Z＝△H≈△U（系统内能变化）粉末烧结的驱动力来自系统的过剩自由能的降低，其中表面能的降低在烧结过程中处于主导地位。三、烧结的原动力1．表面张力库钦斯基两球模型取ABCD使ρx形成的张角为θADCBθFxFρFρρρθFxxx表面张力的角度BCADFxCDABFsinADsinxABsin很小－表面张力FxxF)()2sin2sin(22xFxFF222)(xxxF)11(x垂直作用于ABCD上的合力ABCD的面积为xθ×ρθ，作用在上面的应力为假如颗粒半径2mx=0.2μρ＝10-8～10-9m则σ＝107N/m2vsPPrPPvs2在形成孔隙中气体阻止孔隙收缩和烧结颈长大，有效力：r－孔隙半径孔隙收缩使Pv增大，达到一个平衡值∴仅延长烧结时间不能消除孔隙闭孔：由于烧结颈半径x远大于曲率半径x开孔：Pv=1atm=105N/m2烧结动力是表面张力造成的一种机械力，它垂直作用于烧结颈曲面上，使烧结颈向外长大。2.空位浓度梯度应力使空位浓度发生变化)/'exp()/exp(KTEKSCffv)/exp()/exp(KTEKSCffov'ffEE)/exp(KTCCovv1KTKT/1)/exp(Sf－振动熵；Ef’－空位形成能对于完整晶粒（无应力）设受应力为σ时－空位体积)/1(KTCCovvKTCKTCCCCovovovvv//2//KTCCovv空位浓度梯度：过剩空位浓度梯度引起烧结颈表面下微小区域内的空位向球体扩散，原子朝相反方向迁移，烧结颈长大物质扩散的角度3.蒸气压差曲面与平面的饱和蒸气压之差KTrPP/011111rxxrKTPP/0颈KTaPP/20球对于球表面，1/r=2/a(a为球半径）颗粒表面（凸面）与烧结颈表面（凹面）之间存在大的蒸气压差，导致物质向烧结颈迁移吉布斯-凯尔文方程物质蒸发的角度第三节烧结机构一、概述（一）内涵烧结机构—研究烧结的动力学问题烧结机构：烧结过程中物质迁移的方式（transportway）和迁移速率（transportrate）烧结机理：烧结过程中孔隙减少、物质迁移的物理化学本质（内涵更广）表面迁移：S—S●表面扩散(surfacediffusion)：颗粒表面层原子向颈部扩散。●蒸发-凝聚(evaporation-condensation)：颗粒表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。（二）烧结机构的分类宏观迁移：V—V●体积扩散(volumeorlatticediffusion)：借助于空位运动，原子等向颈部迁移。●粘性流动(viscousflow)：非晶材料，在剪切应力作用下，产生粘性流动，物质向颈部迁移。●塑性流动(plasticflow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移。●晶界扩散(grainboundarydiffusion)：晶界为快速扩散通道。原子沿晶界向颈部迁移。●建立简单的几何模型，如两球模型；●选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距；●假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程；●根据具体边界条件求解微分方程→解析式（可测参数与时间关系）；●模拟烧结实验，由实验数据验证所得函数关系→确定该物质迁移机构的准确性.（三）烧结机构研究方法与步骤（四）烧结几何模型烧结几何模型的引入为烧结机构的研究奠定了基础1.双球几何模型●两球相切模型（第一模型）两球相切，两球中心距不变。几何关系：ρ=x2/2aA=2Пx3/aV=Пx4/a两球相切a-颗粒半径x-烧结颈半径ρ–烧结颈曲率半径●两球相交（贯穿）模型（第二烧结模型）烧结过程中两球中心距缩小几何关系：ρ=x