AAS最佳条件的选择

AAS最佳条件的选择彭荣飞主要内容1.空心阴极灯测量条件的选择2.火焰原子化条件的选择3.石墨炉原子化条件的选择4.其他1.空心阴极灯测量条件的选择1.1吸收线选择1.2电流的选择1.3光谱通带的选择1.1吸收线选择a)灵敏度一般选择最灵敏的共振吸收线,测定高含量元素时,可选用次灵敏线。例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2nm）。b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时,将使灵敏度降低和工作曲线弯曲,应当尽量避免干扰。例如,Ni230.Om附近有Ni231.98nm、Ni232.14nm、Ni231.6nm非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48nm）作为分析线。而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。具体可参考相应软件中提供各元素的谱线信息。1.2电流的选择1）从灵敏度考虑,灯电流宜用小,因为谱线变宽及自吸效应小,发射线窄,灵敏度增高。但灯电流太小,灯放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。2）从稳定性考虑,灯电流要大,谱线强度高,负高压低,读数稳定,特别对于常量与高含量元素分析,灯电流宜大些。Cd的灵敏度随电路变化曲线3）从维护灯和使用寿命角度考虑,对于高熔点、低溅射的金属,如铁、钻、镍、铬等元素等,电流允许用得大；对于低熔点、高溅射的金属,如锌、铅和碱金属等元素,灯电流要用小；对于低熔点、低溅射的金属,如锡,若需增加光强度,允许灯电流稍大些。此外，有些元素，如As、Se、Pb、Sn、Zn、Cd等，采用无极放电或超强空心阴极灯测定，能够获得更高的灵敏度和精密度4）灯电流的选择原则是：保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。5）在商品空心阴极灯上的标签上通常标由额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常工作的工作电流选择在额定电流的4060％比较适宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比及较适宜。1.3光谱通带的选择通带宽度是以能将吸收线与邻近线分辨开为原则。就原子吸收分析而言，大多数元素可以在0.11.0nm通带下测定。选择通带既要考虑分辨本领，也要照顾光强。1）通带较宽，信噪比提高，但谱线分辨率降低，背景和邻近线干扰较大，标准曲线容易弯曲；2）通带较小，灵敏度高，但光强减弱，信噪比变差。3）选择通带的一般原则是：在保证只有分析线通过出口狭缝的前提下,尽可能选择较宽的通带。对于碱金属、碱土金属,可用较宽的通带,而对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下,要用小的通带。通带宽度对镍灵敏度及线性范围的影响2.火焰原子化条件的选择2.1火焰类型2.2燃气-助燃气比的选择2.2燃气-助燃气比的选择2.4燃烧器高度和角度2.1火焰类型火焰的类型不同，其火焰的最高温度及对光的透过性均不相同。对测定不同的元素，应选用不同的火焰类型2.1火焰类型空气-乙炔火焰是目前应用最广泛的一种火焰，它燃烧稳定、重复性好、噪声低，除Al、Ti、Zr、Ta等之外，对多数元素都有足够的测定灵敏度。但不足之处对波长在230nm以下的辐射有明显的吸收，特别是发亮的富燃火焰，由于存在有未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪声增大。氧化亚氮-乙炔的主要特点是燃烧速度低，火焰温度高，适合容易形成难溶氧化物如B、Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等元素的测定。同时，氧化亚氮-乙炔火焰的温度高，可以减少测定某些元素时的化学干扰，例如用空气－乙炔火焰测定钙和钡时，磷酸盐有干扰，铝对测定镁有干扰，而用氧化亚当－乙炔火焰时，100倍磷也不干扰钙的测定，1000倍的铝也不干扰镁的测定。2.1火焰类型氢气－氩气火焰由于温度低、背景小，特别是在230nm以下，火焰的自吸收较低，适用于共振线在这一波段的元素，如Zn、Cd、Pb、Sn等元素的测定。目前，该火焰类型已用于氢化物发生原子吸收光谱法。空气－丙烷火焰早期原子吸收光谱分析中常用的一种火焰，其特点是火焰燃烧速度较低，火焰的温度较低，干扰效应较大。这种火焰主要用于生成化合物易于挥发和结离的元素的测定。如金属、Cd、Zn等。2.2燃气-助燃气比的选择最常用的空气－乙炔火焰，不同的燃气-助燃气比,火焰温度和氧化还原性质也不同。根据火焰温度和气氛,可分为贫燃火焰、化学计量火焰、发亮火焰和富燃火焰四种类型。燃助比(乙炔/空气)在1:6以上,火焰处于贫燃状态,燃烧充分,度较高,除了碱金属可以用贫燃火焰外,一些高熔点和惰性金属,如Ag、Au、Pd、Pt、Rb等,但燃烧不稳定,测定的重现性较差。燃助比为1:4时,火焰稳定,次清晰分明,称化学计量性火焰,适合于大多数元素的测定。燃助比小于1:4时,火焰呈发亮状态,层次开始模糊,为发亮性火焰。此时温度较低,燃烧不充分,但具有还原性,测定Cr时就用此火焰。2.2燃气-助燃气比的选择燃助比小于1:3为富燃火焰,也这种火焰有强还原性,即火焰中含有大量的CH、C、CO、CN、NH等成份,适合于A1、Ba、Cr等元素的测定。铭、铁、钙等元素对燃助比反应敏感,因此在拟定分析条件时,要特别注意燃气和助燃气的流量和压力。最佳燃助比的选择实验方法：一般是在固定助燃器的条件下，改变燃气流量，绘制吸光度和燃助比的关系曲线吸光度大，而且又比较稳定时的燃气流量，就是最佳燃助比。2.2燃气-助燃气比的选择燃/助比和燃烧器高度对测Cr的影响燃/助比和燃烧器高度对测Cd的影响2.4燃烧器高度和角度燃烧器高度可大致分三个部位。1)光束通过氧化焰区,这一高度大约是离燃烧器缝口6-12mm处。此处火焰稳定、干扰较少,对紫外线吸收较弱,但灵敏度稍低。大多数元素，特别吸收线在紫外区的元素,适于这种高度。2）光束通过氧化焰和还原焰,这一高度大约是离燃烧器缝口4-6mm处。此高度火焰稳定性比前一种差、温度稍低、干扰较多,但灵敏度高。适于Be、Pb、Se、Sn、Cr等元素分析。3）光束通过还原焰,这一高度大约是离燃烧器缝口4mm以下。此高度火焰稳定性最差、干扰多,对紫外线吸收最强,但吸收灵敏度较高。适于长波段元素的分析。2.4燃烧器高度和角度燃烧器高度可通过实验方法来选择。通常是在固定燃助比的条件下，测定标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度，绘制燃烧器高度与吸光度曲线以选择吸光度最大的燃烧器高度为最佳条件。燃烧器的角度的调节也是不能忽略的，在通常情况下，总是使燃烧器的缝口与光轴的方向保持一致，既角度为0度，此时光源通过火焰的光程最大，既有最高的灵敏度。当待测定最高浓度的样品时，可旋转燃烧器的角度，以减少光源光束通过火焰的光程长度，借以降低灵敏度；另外，通过旋转燃烧器角度，还可以扩展曲线的线性范围，改善线性关系。3.石墨炉原子化条件的选择3.1石墨管的选择3.2升温方式和升温速率的选择3.3干燥温度和时间的选择3.4灰化温度和时间的选择3.5原子化温度和时间的选择3.6净化温度和时间的选择3.7载气类型和流量的选择3.1石墨管的选择目前常用的石墨管有：普通石墨管、热解石墨管和平台石墨管。1）普通石墨管这种石墨管最高使用温度为3000C,适用于一般中低温原子化的元素（比如Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Al、Be、Mg、Zn、Cd、Hg、A1、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等）。普通石墨管由于碳活性，对于通过碳还原而原子化的元素(如Ge、Si、Sn、Al、Ga、P)测定十分有利。但是，某些元素在高温下通石墨结合产生碳化物，具有很高的沸点并且难以解离，所以在测定这一部分元素时应尽量避免采用普通石墨管，同时，由于金属元素原子在炽热的石墨中有所损失，致使测定的灵敏度有所损失。2）热解石墨管可显著提高中挥发元素（如Cr、Ni和Fe）以及难挥发元素（如Mo和V）的灵敏度，适用于易形成碳化物元素（如Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Li、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Sr、Ti、V和稀土元素）的分析。这是因为热解石墨管表面超高密度的碳涂层大大抑制了碳化物的形成，同时使金属元素原子不能渗入石墨层，这样也增加了原子吸收测定的灵敏度。3.1石墨管的选择考虑到管壁蒸发的温度不均匀性,L’vov将以全热解石墨片置于石墨管中，与管壁紧密接触，在加热石墨管时，平台油管内壁辐射加热，置于平台上的样品，由于其加热时间是滞后的，因此，样品在平台的蒸发和原子化也会滞后与常规石墨管壁的原子化过程，由于样品滞后加热，蒸发到温度高和稳定的气相中，有利于待测元素原子化合与基体的分离，便于积分测量。所以石墨炉平台适用于基体复杂的元素的分析。管壁和平台的蒸发曲线1.管壁温度；2其相温度；3平台温度；P．管壁蒸发的峰；PR:平台蒸发的峰3.2升温方式和升温速率的选择升温方式有阶梯和斜坡两种方式，选择的原则是：A）干燥阶段一般选择斜坡升温，可以避免干燥期间试样喷溅流失。对于多组份混合样品，干燥温度太高会使沸点组份过分受热而发生喷溅，干燥温度过低又会是高沸点组份蒸发不完全，进行到灰化时发生喷溅。另外温度陡然上升，往往是试样流散造成样品不集中，吸收力敏度降低。而斜坡升温能克服这一缺点，它是多组份样品中的每一组分都受到加热，溶剂逐步蒸发，处理完全，斜坡升温还能避免一些粘度较大的样品“冒泡”。B）灰化阶段一般选择斜坡升温，可以有效消除分子吸收的影响。在灰化阶段，采用阶梯式灰化程序，由于温度陡然上升，往往造成“灰化”损失（易挥发元素尤为严重）。而且不能很好去处分子吸收因素，在原子化期间，使被测信号叠加有分子吸收信号，结果偏。而采用斜坡升温就能在不同温度下有效地灰化不同组份，大大改善分子吸收因素的“残留”，分子吸收干扰被测信号得到有效消除。3.2升温方式和升温速率的选择原子化阶段使用阶梯升温还是斜坡升温方式，应根据背景吸收的大小去选择。阶梯方式在一般测量中使用，斜坡方式一般在背景吸收超过能扣除范围是采用，如待测元素和共存物质的蒸发温度几乎没有什么差别或共存物质的蒸发温度高于待测元素；在原子化阶段，当共存物质完全蒸发时而待测元素部分蒸发时，采用斜坡升温方式可以分开共存物质的蒸发和待测元素的蒸发。这种分离效果可以通过降低升温速率而增强，降低共存物质的蒸发速度也能降低背景吸收。对于待测元素的干燥和灰化，一般采用较慢的升温方法。对于待测元素的原子化，最好采用快速升温方法。因为原子化加快有利于原子云密度的提高，从而灵敏度的提高。用于原子化的温度不应超过所需的原子化温度，因为在较高的温度，吸收物质通过扩散而造成的损失将会增加。最理性的是采用“无限”快的升温速率升至刚超过所需的原子化温度。3.2升温方式和升温速率的选择快速升温的主要优点是：A）降低原子化的温度，见图4-11，铜采用超快速升温在温度为2200C达到最高灵敏度，而采用电压控制加热，2700C还未达到最高灵敏度；B）对于难熔元素，快速升温可增加峰高和峰面积吸光度；而对于易挥发元素，快速升温提高峰高吸光度而降低峰面积吸光度。C）可以减少干扰效应。3.3干燥温度和时间的选择干燥的目的是除去试样中溶剂，包括水分，使试样在石墨管内壁形成一薄层细微的融资结晶，防止试验在灰化和原子化阶段暴沸以及渗入石墨管壁的溶液突然蒸发引起的试样飞溅。通常对水溶液，每微升试样在100C左右需23秒才能蒸发，故通常选择的干燥温度为80120秒。干燥时间取决于进样量，一般应超过进样量的两倍。3.4灰化温度和时间的选择化的作用是蒸发共存有机物和低沸点无机物来减少原子化阶段的共存物和背景吸收的干扰。灰化温度的选择通常通过实验来确定，根据吸收信号随温度的变化曲线（灰化曲线）来选定。选择的原则是在不损失待测元素的前提下，选择最高的温度（在实际应用中，考虑到石墨管状态差异，灰化温度应有所保留）