烃类地化循环

石油烃类的人为生物地球化学循环大气分室挥发燃烧销售燃料消费非燃料消费提炼陆生环境沉积层(石油存储)海上生产海上运输海岸提炼海洋分室河流和城市径流市政倾倒排放燃料非燃料提炼产品原油开采渗出工业大气回降固定基于水的石油烃生物地球化学循环气溶胶形成挥发作用光化学氧化降水作用扩散作用海水表面水中溶解油/水乳浊液重油成分沉积作用(同化)浮游植物微生物降解作用代谢产物脂肪酸光化学和自氧作用表面活性剂参与碳循环水/油乳浊液水/油乳浊液22个碳原子12个碳原子原生动物生物碎屑微生物的缓慢降解作用和固化作用生物－非生物复合系统中PAHs主要来源和迁移机制天然过程人为过程火山喷发，森林火灾，牧场失火，天然石油的渗出，飞灰颗粒的大气沉降，河流携带的污染物的转化，在土壤中的再合成作用化石燃料的燃烧，废物焚烧，石油化学工业产生的污水，煤汽化或液化过程，木馏油处理及其木料防腐处理废物，石油提炼和贮存过程中产生的废物，油轮的事故性溢出，商业或娱乐性划船活动，城市污水排放径流，污泥、煤渣及其它煤加工废物，汽车发动机的排气，烟熏、烧烤、油炸食物、吸烟在生物－非生物复合系统中，PAHs可能的归宿包括：扩散作用、漂移作用、挥发作用、光氧化作用、生物吸收作用、生物累积放大作用、土壤颗粒的吸附作用、淋溶作用、生物降解作用、生物再合成作用等。常见的多环芳烃PAHs一些多环芳烃对实验动物的相对致癌性化合物致癌性蒽－芘－苯并芘[a]＋＋＋苯并芘[e]－晕苯－二苯并芘[ai]＋＋＋苯并蒽[a]＋经长期暴露，对海洋生物的效应可以预测为1.机体组织内烃类的生物累积和可食用组织的可能感染。包括可通过脊椎动物体内屏障的芳香烃传输；2.生物行为改变，例如某些物种的感觉功能；3.生物代谢的刺激或抑制；生长降低；4.某些物种成功繁殖力的降低以及畸形的证据；5.敏感物种和幼体形式的死亡。水生生态系统的响应分类急性暴露事件，通常出现生态系统结构的简化，并且演替回退至少一个阶段；慢性暴露，出现群落结构(机会主义型物种的多样性和输入流)和基本过程(如营养流和产物)逐渐改变。致癌性多环芳烃PAHs种类致癌性多环芳烃大体分为三类：(1)苯环类；(2)芴及胆蒽类；(3)杂环类。多环芳烃的生成与有机质在高温、乏氧条件下的不完全燃烧有极密切关系。(1)双环芳烃：氨基衍生萘；(2)三环芳烃：菲的环戊基衍生物，如15H－环戊并菲[a]，二、三甲基衍生物；(3)四环芳烃：苯并菲[c]，苯并蒽[a]有引癌作用；(4)五环芳烃：苯并芘[a]，二苯并蒽[a,h]，二苯并菲[a,c]；(5)六环芳烃：二苯并芘[a,h]，二苯并芘[a,j]，二苯并芘[a,l]；(6)七环以上芳烃：研究很少；(7)芴类：双苯衍生物有一定致癌活性；(8)胆蒽类：3－甲基胆蒽。致癌性多环芳烃PAHs种类HHHHCH2CH2HHCH2CH2CH215H－环戊并菲[a]15H－11,17－二甲基环戊并菲[a]15H－11,12,17－三甲基环戊并菲[a]CH3苯并菲[c]3－甲基胆蒽苯并芘[a]苯并戊芬[rst]16种典型PAHs(I)中文英文简写分子式结构式环数致癌性萘NaphthaleneNapC10H82苊烯AcenaphthyleneAnyC12H83苊AcenaphtheneAneC12H103芴FluoreneFleC13H103菲PhenanthrenePheC14H103蒽AnthraceneAntC14H103荧蒽FluorantheneFlaC16H104助癌芘PyrenePyrC16H104苯并[a]蒽Benzo[a]anthraceneBaaC18H104强致癌16种典型PAHs(II)屈ChryseneChrC18H104弱致癌苯并[b]荧蒽Benzo[b]fluorantheneBbfC20H125强致癌苯并[k]荧蒽Benzo[k]fluorantheneBkfC20H125强致癌苯并[a]芘Benzo[a]pyreneBapC20H125特强致癌16种典型PAHs(III)茚并[123-cd]芘Indeno[123-cd]pyreneInpC22H126特强致癌二苯并[a,h]蒽Dibenz[ah]anthraceneDaaC22H145特强致癌苯并[ghi]二萘嵌苯Benzo[ghi]peryleneBpeC22H126助癌16种典型PAHs(IV)多环芳烃的致癌作用和机理部分具有高致癌活性的非取代PAHs：苯并芘[a]，二苯并屈[b,def]，二苯并屈[def,p]，苯并戊芬[rst]，萘并屈[1,2,3,4－def]。部分具有高致癌活性的取代PAHs：如单取代苯并蒽[a]，二甲基苯并蒽[a]。K区理论：两个反应中心，即K区(电子密度大，双键性质)和L区；湾区理论：形成类似海湾形状的结构区域。双区理论：我国学者戴乾圜提出，PAHs分子显示致癌活性的必要和充分条件是分子中存在两个亲电活性区域。影响多环芳烃致癌性的因素：(1)激素(2)维生素：维生素A和维生素E；(3)微量元素。苯并芘[a]K区湾区L区712致癌物的代谢活化P450OOOHOHP450C+OHOHOHOHOHOHNNNNNOHOH2C鸟嘌呤正碳离子7,8－羟基－9,10－环氧苯并芘[a]最终致癌物7,8－环氧苯并芘[a]7,8－环氧苯并芘[a]NOHCOCH3NRCOCH硫化乙酰化葡萄糖醛酸化N－羟基－2－乙酰氨基芴N－羟基－2－乙酰氨基芴二相结合物最终致癌物细胞色素细胞色素代表性卤代芳香族化合物的异构体数目卤素数苯系氧杂环系呋喃系二苯系1124323101612341428244322384251142846611016427－24248－11129－－－310－－－1总数1375135200(1)有机卤化物随卤化程度增加，水溶性降低；(2)持久性和亲脂性是生物浓缩性能的主要决定因素，而水溶性和挥发性是有机污染物在生态环境中迁移的主要决定因素；(3)非常相近的卤代芳香族化合物，即使位置异构之间的细微差别，也会对其生态布局、生物浓缩和生物活性等产生深刻的影响。多氯联苯PCBs(氯代芳烃化合物)均以合成方式制备。此外，还可以由下述方式制备：(1)芳基过氧化物，重氮盐，苯肼和其它芳基化合物的芳香化；(2)芳香化缩合反应；(3)氯和联苯系列化合物加成；(4)脱羧作用；(5)脱氯反应。多氯联苯的制备方式相关二环芳香族化合物的结构ClClClClClClClClClClClCl2,2’,3,4’－四氯联苯2,2’,5,5’－四氯联苯2,3’,4,5－四氯联苯举例：四氯联苯同系物1’12’3’4’5’6’23456联苯分子上氯的取代位置生成PCBs联苯二苯并呋喃二苯并二氧六环12346789OO12346789PCBs生物地球化学循环的基本过程大气分室PCB使用工厂(变压器热交换液)河流(水，泥，鱼类)人耕地土壤鸟类农作物家畜海洋分室海水浮游生物鱼类，贝类沉积物多氯联苯PCBs对各种动物的效应肝效应肝肿大，胆管发育不全，大范围或局部坏死，脂类积聚过多导致退化，单加氧酶和其它酶被诱导，三磷酸腺苷酶活性降低，脂溶性纤维素耗尽，紫质症肠胃效应胃粘膜发育不全或营养过剩，溃疡或坏死，肠粘膜增生和被入侵，发育不全，出血，坏死呼吸系统慢性支气管炎，慢性咳嗽神经系统儿茶酚胺数量改变，损坏行为性反应，后天发展不足，受压抑的爆发行为，危急情况下的呆木皮肤绿痤疮，水肿，脱发抗毒性脾，淋巴、胸腺组织退化，循环淋巴细胞退化，受压制的抗体反应，对病毒的高度敏感性，体内杀伤细胞被遏制内分泌系统循环类固醇数量改变，雌性激素、抗雌性激素、抗雄性激素的效应，乳浆孕酮的数量减少，肾上腺皮层增长，甲状腺病变，循环甲状腺变化繁殖发情期增长，里比多(libido)减少，毒性在子宫内对胚胎和胎儿的效应致癌作用有促癌作用，对一些致癌剂有协同或拮抗作用2,3,7,8－四氯代二苯并二氧六环的强毒性和组织病理学变化卤代芳香族混合物相应的受体是Ah受体，作用之一是与外来异物结合后强烈诱导芳香族碳氢化合物氧化酶活性。这些化合物毒性的重要特征是：(1)是母体化合物本身毒性，而不是代谢产物；(2)毒性通过与胞液(Ah)受体的结合而被调节；(3)一种同系物产生单一的有毒反应的能力，表明其具有产生整个症状的潜能。猴荷兰猪牛鼠仓鼠口服LD50(ug/kg)701NR22M5000增生或发育迟缓胃++0+00肠+NRNRNR++泌尿系统++++++0NR胆++NR+NRNR牙槽NRNRNR++NR皮肤++NR+0NR发育不全、萎缩、坏死胸腺+++++骨髓++NRNRNR睾丸+++NRNR其它症状肝脏+0NR+++水肿+0NR0+NR=无文献报道；0=未观察到；+=观察到；++=观察到且较严重；M=雄性；F=雌性。多氯联苯对水生生物的生殖效应物种化合物，剂量效应ChlamidomonasAroclor降低细胞密度浮游植物Aroclor1242,10和25ppb净浮游生物产物受抑制50%，非浮游生物不受抑制浮游植物PCBs细胞分裂速率降低鞭毛原生动物Aroclor,10.5ppm;DDT,425细胞种群生长50%受迫;细胞种群生长50%受迫大型水蚤PCBs,19.0ppb幼体数目降低50%GammarusOceanicusAroclor1254;10和100ppm在海水中10小时;Aroclor125421ppb胚胎存活和发育受阻碍;交配降低Coho鲑鱼卵Aroclor1254,4.4ppb,孵化后持续4周;15ppb直至孵化前两天卵孵化率降低,未成熟孵化,幼鱼存活和生长降低南加州海狮自然暴露高水平PCBs导致很高的未成熟出生率嵌环海豹自然暴露怀孕海豹具有低PCBs含量和DDT残余水平。大约半数不怀孕海豹种群显示有灌输迹象,随之有再吸收或流产波的尼亚湾海豹自然暴露不怀孕海豹具有高PCBs和DDT残余,表现为子宫变化多氯联苯对陆生哺乳动物的生殖效应物种化合物，剂量效应NMRI鼠PCBs,20mg/kg(注射一次)每三个周期出现发情期延长一天NMRI鼠ClophenA60,25ug/天x62天给养育的母鼠发情期长度增加。卵细胞或后代培植频率降低NMRI鼠ClophenA60,25ug/天发情期延长。卵细胞培植频率降低NMRI鼠慢性暴露幼体培植频率从控制组(94%)降至75%老鼠Aroclor1242和1254,每餐100ppm；Aroclor1260,每餐100ppm低交配指数，幼体存活降低老鼠Aroclor1254,每餐20和100ppm；Aroclor1260,每餐20和100ppm单位体积内后代数较少；无效应兔子(怀孕)Aroclor1254,前28天按12.5mg/(kg天)流产，fetotoxicity水貂Coho鲑鱼和其它大湖鱼类胚胎死亡，新生幼体死亡水貂Aroclor1254,5~10ppm完全无法产生后代水貂密执根湖Coho鲑鱼58%幼体55%年青个体是死胎。毒性与氯含量成反比变化狗PCBs22,剂量11mg/天；PCBs3.3ppm+DDT3.3ppm；PCBs11mg/天x66天(交配前1个月开始)每只母犬产崽数目降低；分娩母犬数目、每只母犬产崽率、小狗5天后存活率、小狗重量降低。死胎率增加；无小狗出生猴子Aroclor1248,每餐2.5ppm生殖力低下；出生时幼体重量下降人Yusho病人死胎黄曲霉素及其致癌作用(I)黄曲霉毒素的分子结构B1B2G1G2M1M2OOOOCH3OOOOOOCH3OOOOOOOCH3OOOOOOOCH3OOOOOOCH3OOOHOOOOCH3OOOH黄曲霉素及其致癌作用(II)黄曲霉毒素B12,3－环氧黄曲霉毒素黄曲霉毒素是间接致癌物，在体内经混和功能氧化酶作用，形成2,3－环氧黄曲霉毒素，然后其环氧环状结构开环，在2位上形成正碳离子，并与细胞核酸鸟嘌呤的N－7结合，引起DNA突变。OOOOCH3OO23OOOOCH3OOO23OOOOCH3OOOH23+其它化学致癌物(I)芳香族氨基和硝基化合物芳香族氨基化合物主要污染源为染料、塑料、药品、农药、