烃类裂解及裂解气分离

烃类裂解及裂解气分离基本要求：了解烃类热裂解的化学反应及其热力学和动力学特征；掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率影响规律；掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响；了解管式裂解炉的结构、材料和炉型；掌握裂解气的各种净化方法、原理和工艺条件；熟悉不同分离顺序流程及精馏分离的工艺参数。重点：不同烃类原料裂解的一般规律及烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率影响；烃类裂解工艺过程参数选择；各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响；不同SRT炉型差异；裂解气的净化方法、原理和工艺条件；不同分离顺序流程及精馏分离塔的操作条件。难点：烃类裂解工艺过程参数选择；裂解过程的高温、短停留时间和低烃分压的选择和措施。原料1.气体：天然气、炼厂气、油田气、井气、乙烷2.液体：轻油、重油总之原料中含有正、异构烷烃，环烷烃、烯烃、芳烃，不希望环烷烃和芳烃含量高。裂解的目的、、等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原料经高温作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应，使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。2C3C4C6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应1.特点：复杂性①单一组分H2.CH4.、、、丁二烯、芳烃、等9种产物。oC2裂解2C3CoC34C5C②较大分子烷烃主要产物变化示意图2.分类：一次反应：指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。例如生成目的产物乙烯、丙烯的反应。二次反应：指一次反应产物继续发生的后继反应。例如生成液体产物及焦炭的反应。3.化学反应方程式①烷烃的裂解反应脱氢反应环化脱氢反应断链反应②环烷烃的裂解反应包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。环己烷乙基环戊烷③芳烃的裂解反应烷基芳烃的裂解芳烃的缩合反应环烷基芳烃的裂解④烯烃的裂解反应断链反应歧化反应芳构化反应脱氢反应双烯合成反应⑤裂解过程中的结焦生炭反应烯烃经过炔烃中间阶段而生碳经过芳烃中间阶段而结焦6.1.2裂解过程的热力学分析1.从分子结构中的键能数据分析表6-2各种键能比较由表6-2回答下列问题：同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢。带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断裂。⑴同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?⑵烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?⑶叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?⑷直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？各族烃的裂解难易程度有下列顺序：正烷烃＞异烷烃＞环烷烃（六碳环＞五碳环）＞芳烃2.从ΔGo和ΔHo分析表6-1由表6-1回答下列问题ΔHo均0裂解均为吸热反应，ΔHo断链ΔHo脱氢1）裂解反应是吸热还是放热？ΔHo脱氢与ΔHo断链相比哪个大？2）断链反应与脱氢反应相比，哪个更容易进行？3）欲提高脱氢反应的平衡转化率，需采取什么措施？∵C-H键能大，所以断链反应更易进行。∵断链反应接近不可逆反应，脱氢反应是可逆反应，要使脱氢反应的平衡转化率增大学要提高温度。可见，随烷烃分子量增加，断链反应越易进行。4）随烷烃分子量增加，断链反应是更容易还是更难进行？5）断链反应是发生在分子中间还是两端容易？随碳链增长，有何规律？断在两端比断在中间的可能性大；随烷烃碳链增长C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在中间断裂的趋势逐渐增加。脱氢反应数断链反应数断链/（脱氢+断链）C3H8111/2C6H14144/5已知：CH41/2C2H4+H2ΔGo=39.94KJ/mol问：甲烷热裂解能否得到乙烯和氢，为什么？甲烷在一般热裂解条件下不发生变化，只有在950℃下裂解生成乙炔和炭黑。判断化学反应能否自发进行的判据不是ΔGo，而是ΔG，根据经验，当ΔGo≈40KJ/mol时，已不能通过改变条件实现ΔG0，乙烷不发生脱氢反应。已知：C2H6C2H4+H2ΔGo=8.87KJ/mol问：乙烷热裂解能否得到乙烯和氢，需采取什么措施？6.1.3裂解过程的动力学分析1.反应机理2.反应动力学经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：kcdtdcr式中：r－反应物的消失速率，mol/L·s；c－反应物浓度，mol/L；t－反应时间，s；k－反应速率常数，s-1。反应物浓度可表达为：v0x1cc可将上列积分式表示为另一种形式：ktx1lnv例题：6.2原料性能指标及工艺参数6.2.1原料性质指标及其对裂解过程的影响①族组成-PONA值1）P-Paraffin烷烃2）O-Olefin烯烃3）N-Naphthene环烷烃4）A-Aromatics芳烃①原料越轻，含P越多，乙烯收率越高，轻柴油最理想。②随烃分子量增加，N+A含量升高，乙烯收率下降，液态裂解产物收率升高③不希望A高，O高，∵易生焦根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律：指标乙烷丙烷石脑油轻柴油需原料量/t联副产品/t其中，丙烯/t丁二烯/tBTX/t1.300.29950.03740.01762.381.380.3860.0750.0953.182.600.470.1190.493.792.790.5380.1480.50生产1t乙烯所需原料及联副产物量②氢含量%10012)(2CHHHwH-氢原子数C-碳原子数氢含量是指原料烃分子结构中氢的质量百分含量。它可以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。氢含量顺序：PNA利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。LGGGFHZHZH)1(LGLFGHHHHZ式中，HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含量，ZG为产气率。混合烃的氢含量可按下式计算：niiFiFHGH1100/HFi—原料中组分i的氢含量，%Gi—原料中组分i的含量，%n—原料组分数③芳烃指数BMCI（U.S.BureauofMinesCorrelationIndex），表示油品芳烃的含量，以及支链和直链的比例。BMCI值↑，油品的芳烃含量↑，裂解时结焦趋势↑，乙烯收率↓。④特性因素特性因数（Characterizationfactor）K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数，可表示如下：—相对密度；6.156.15d式中TB—立方平均沸点，K；i—i组分的体积分数；Ti—i组分的沸点，K。表征裂解原粒性质的参数6.156.15d6.156.15d参数名称此参数说明的问题获得此参数的方法或需知的数据此参数适用于评价何种原料何种原料可获得较高乙烯产率族组成PONA能粗线条地从本质上表征原料的化学特点分析测定石脑油、柴油等烷烃含量高、芳烃含量低氢含量和碳氢比氢含量的大小反映出原料潜在乙烯含量的大小分析测定各种原料都适用氢含量高的或碳氢比低的特性因数K特性因数的高低反映原料芳香性的强弱由和TB计算主要用于液体原料特性因数高关联指数BMCI关联指数大小反映烷烃支链和直链比例的大小，反映芳香性的大小由和TV计算柴油关联指数小1.裂解温度和停留时间①温度裂解产物组分收率（以质量计）正戊烷异戊烷600℃1000℃600℃1000℃H2CH4C2H4C2H6其他1.2%12.3%43.2%26.0%17.3%1.1%13.1%46.0%23.9%15.9%0.7%16.4%10.1%15.2%57.6%1.0%14.5%12.6%20.3%50.6%总计100.0100.0100.0100.06.2.2工艺参数是影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。以乙烷裂解为例：碳乙炔乙烯乙烷321PPPKKK1pK2pK3pK1100,,11ppKTK1100,,22ppKTK温度，K110012001300140015001.6756.23418.8948.86111.980.014950.080530.33501.1343.2486.556×1078.662×1061.570×1063.446×1051.032×1051.03.7211.2829.1766.851.05.3922.475.85217.26温度升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数Kp1与Kp2均增大，乙炔分解为碳的反应平衡常数Kp3减小。但Kp3值仍很大，加之Kp2的增加率大于Kp1的，提高温度更有利于乙烯脱氢生成乙炔，进而有利于乙炔的生碳反应。k3分解乙烷一次反应k1乙烯二次反应k2脱氢缩合二次反应芳烃……焦乙炔＋氢碳＋氢目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后变成炭。a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦的相对生成量。b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速度加快，增加了焦的绝对生成量。因此在高温裂解时，应相应减少停留时间，抑制二次反应的发生。裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计算其真实反应时间，常用下述方法：1）表观停留时间2）平均停留时间式中VR、S、L——分别为反应器容积，裂解管截面积及管长；V——单位时间通过裂解炉的气体体积。RV0VAVadVt式中av——体积增大率，是转化率、温度、压力的函数V——原料气的体积流量。近似计算：②停留时间③温度-停留时间效应1）在给定裂解原料和裂解深度一定条件下高温-短停留时间对产品收率影响为：Ⅰ）乙烯收率↑，结焦↓Ⅱ）由于芳烃生成反应↓，∴汽油收率↓Ⅲ）炔烃收率↑，↑，C4听双烯烃/单烯烃↑32/CC2）裂解温度-停留时间的限制Ⅰ）裂解深度对T-τ的限定∵裂解深度↑，裂解产品↑↑↑，结焦严重↑，清焦周期↓∴工程中有如下规定的裂解深度的限制：≥C5的液相产品中氢含量≥8%为什么？C5H12C2H4C2H2C6H6C10H8%7.16)12125/(12%3.14)4122/(4%7.7)2122/(2%7.7)6126/(6%3.6)81210/(8如何确定合理的裂解深度确定合理的裂解深度选定T→确定θ（θ不能太短）选定θ→确定T（T不能太高）Ⅱ）温度的限制反应温度T↑,炉管管壁温度Tw↑Cr25Ni20耐热合金钢Tmax1100℃Cr25Ni35耐热合金钢Tmax1150℃Ⅲ）热强度限制一般管式炉解炉出口温度950℃在给定的裂解温度下,t↓炉管热通量↑,热强度↑Tw↑结论:在给定裂解温度下,热强度对停留时间是很大的限制,即τ不宜太短。3.反应压力与稀释剂①压力对裂解反应的影响1）从化学平衡角度分析式中—以组分摩尔数表示的平衡常数；—以组分分压表示的平衡常数；p—反应压力。a.对烃类裂解一次反应：b.对烃类聚合缩合成焦二次反应：Δn0断链反应：不可逆，∴P对Kx无影响脱氢反应：P↓，Kx↑Δn0P↓，Kx↓,可抑制结焦过程2）从反应速率分析a.对一次反应：b.对二次反应：P↓不能改变K裂解，K聚合，K缩合，但P↓使C↓,合裂解裂解,缩聚合rrrrnCrrrr1缩合裂解聚合裂解可见：P↓对一次反应有利，对二次反应不利②稀释剂1)为什么不能用抽真空减压的方法降低烃分压?a.裂解在高温下操作，高温密封不易，一旦空气漏入负压操作系统，与烃气体形成爆炸混合物；b.因为分离工序有加压部分，∴会增加能耗。2)为什么用水蒸汽作为稀释剂来降低烃分压?a.水蒸汽易与裂解气分离；b.水蒸汽热容量大，当供热不平稳时，可以起到稳定温度的作用，以防炉管过热；c.水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面形成Fe，Ni氧化物薄膜减轻Fe，Ni对生碳反应的cat作用；d.抑制原料中所含硫对Ni-Cr合金炉管的腐蚀；e.脱除结碳:H2O+CCO+H2；4.动力学裂解深度函数KSF动力学裂解深度函数(KineticSeverityFunction)能将操作温度T、停留时间t和原料烃的裂解反应动力学性质联系起来，反映裂解反应进行的程度。dtkKSFiki—组分