烃类裂解设备与工艺

烃类裂解设备与工艺(一)管式裂解炉管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成。炉体用钢构体和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室.原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装了一定数量的烧嘴(燃料喷嘴、火嘴等)。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国炉姆斯公司开发的短停留时间裂解炉采用的国家较多。1.鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉（LummusShortResidenceTime—ⅢType）SRT型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为SRT—Ⅰ型，后为SRT—Ⅱ型。近来发展到SRT—Ⅲ、SRT—Ⅳ、SRT—V、SRT—VI型等。SRT各型裂解炉外形大体相同，而裂解炉的管径及排布方法则不相同：Ⅰ型为均径管，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型为变径管。炉型示意图见图1-10，SRT—Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型工艺特性见表1-18。从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步：1)实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理为了在短停留时间内使原料能迅速升到高温进行裂解反应，必须有高热强度的辐射炉管，因此采用双面辐射的单排管，能最大限度的接收辐射热量。最初使用的SRT-I型裂解炉，炉管是均径的。采用均径炉管的主要缺点：①反应初期通热量小；②采用均径炉管不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）；③停留时间长，有利于二次反应，乙烯收率降低；④容易结焦，操作周期缩短。SRT—Ⅱ型炉采用变径炉管，克服了上述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。小管径有利于强化传热（传热面积增大），使原料迅速升温，缩短停留时间。管裂后部管径变粗，有利于减少△P，降低烃分压，减少二次反应的发生，二次反应的焦量也减少，不会很块阻塞管道和炉管，因而延长操作周期，提高乙烯收率。SRT—Ⅰ型和SRT—Ⅱ型的管内气体温度分布及烃分压见图1-11及图1-12。显然，达到同样的出口温度时SRT—Ⅱ型比SRT—Ⅰ型的停留时间要短，烃分压小，因而，SRT—Ⅱ型比SRT—Ⅰ型得乙烯收率提高2%(质量)。SRT—Ⅲ型吸收SRT—Ⅱ型的经验，进一步缩短停留时间。为此，将管组后部减为2程，即4-2-1-1，这一改进的关键是开发了新的管材HP-40,炉管耐热温度更高，因而提高了炉管的表面热强度，加大了热通量，使裂解原料更进一步升温，进一步提高了乙烯收率。SRT—Ⅲ型炉的对流段预热管布置更合理（见图1-13），充分利用了低温位的热源，用以加热原料、锅炉、高压蒸气等，使烟出口温度从SRT—Ⅱ型的180～200℃降到130～140℃，加热炉的热效率提高93.5%。近年来，鲁斯公司又推出了SRT-IV、SRT-V、SRT-VI型等，其炉型结构与SRT—Ⅲ型差异不大，但在工艺流程上采用了燃气透平，从而大大降低了能耗。SRT—Ⅳ、Ⅲ型都采用计算机控制，使裂解炉工矿更稳定，能在最佳工艺条件下操作，能保持裂解炉的最该生产能力。2)更合理的炉型结构①辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴，使炉管周边温的分布更均匀，炉管上下温差较小;②炉管能上下自由伸长缩短，不因温度效应而变形；③炉管吊装件埋在上部隔热层内，避免高温辐射；④炉顶上部预留空间，利于检修换管，不占地面；⑤在裂解管出口上方即接装急冷换热器，使裂解气更快急冷，以减少二次反应发生的机会。2.凯洛格毫秒裂解炉和分区裂解炉（1）凯洛格毫秒裂解炉（MilliSecondFurnace）(简称MSF)毫秒裂解炉停留时间为0.05～0.1s秒，为一般裂解炉停留时间的1/4～1/6。毫秒裂解炉的乙烯收率较高。以石脑油为例，当以石脑油为裂解原料时，乙烯单程收率提高到32～34.4%（质量），而短时间裂解炉（SRT型裂解炉）乙烯单程收率只有28%左右。毫秒裂解炉系统如图1-14所示，炉管装置见图1-15。毫秒裂解炉的特点：①管径细，热通量大，裂解温度高；②阻力降小（单管程）；③烃分压低；④停留时间短；⑤乙烯收率高。表1-19给出了毫秒裂解炉与短时间停留炉在相同裂解温度时，乙烯和燃料油收率比较。表1-19乙烯单程收率比较项目石脑油轻柴油重柴油短停留时间炉毫秒炉短停留时间炉毫秒炉短停留时间炉毫秒炉C2H428.632.224.427.019.521.6燃料油3.53.320.317.227.524.7毫秒裂解炉的缺点是炉管多，流量不容易平均分配。采用猪尾管来分配流量，效果较好.（2）分区域裂解炉分区域炉的设计依据：反应前后期所需热量不同，前大后小；供热要符合裂解过程的供热规律。分区域炉（也称“多区域裂解炉”）的示意图如图1-16所示。3.斯普—韦勃斯特超选择性裂解炉USC(Ultra-SelectivitycrackingFurnace)超选择性裂解炉，连同两段急冷（Ultra+TLX）,构成三位一体的裂解系统，如图1-17所示。4.倒梯台炉三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃1.裂解产品低级烯烃通常指乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。由石油烃热裂解制得的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。这些烯烃和芳烃都是有机合成重要的基础原料,在石油化工中具有举足轻重的地位。由它们制得的有机物分别示于表5-1-05、表5-1-06、表5-1-07和表5-1-08。`乙烯在早期由乙醇脱水制得:催化剂Ｃ２Ｈ５ＯＨ-------ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ催化剂为γAl２Ｏ３或ZSM分子筛,反应温度360～420,乙醇转化率接近100%,乙烯收率约95%左右,由于乙醇来自含淀粉物质或糖蜜的发酵,产量受到限制,除制造乙烯外,乙醇还有很多工业用途,是重要的化工原料和溶剂,因此在石油化工比较发达的国家,乙醇是用乙烯来合成的。有一些国家对以甲烷、合成气(CO+H２）或甲醇为原料合成乙烯进行了广泛的研究,有的已建立了中试工厂,但成本上还难以与石油烃热裂解法制乙烯相匹敌。现在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烃热裂解制得,而芳烃除部分从石油烃热裂解制得外,大部分来自石油烃的催化重整。煤焦化所得煤焦油经蒸馏,也可获得部分芳烃。表5-1-05乙烯系统主要产品表5-1-08芳烃系统主要产品图5-1-03由天然气制造烯烃的过程说明图2.裂解工艺(1)由天然气生产烯烃如前所述,天然气中除甲烷外,还含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烃类,而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此,必须将甲烷及碳四以上重质烃类从天然气中分出,常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。由天然气生产烯烃的流程见图5-1-03。图中裂解气的分离和精制,我们将在后面阐述。从天然气装置中分了的甲烷气,若用来生产乙炔,则有部分乙烯生成,因此甲烷也可看作生产乙烯的原料。(2)由炼厂气生产烯烃图5-1-04由炼厂气生产烯烃的过程炼厂气是炼油厂各生产装置(如常减压、催化裂化)所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处理,首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气体,剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率,也有将乙烷和丙烷分出,单独送裂解炉裂解的。现在,正丁烷和异丁烷也是重要的工业原料，常将它们从炼气中分出,而不再用作裂解原料。由炼厂气制造低级混合烯烃的流程示于图5-1-04。(3)由液态烃生产烯烃常用的原料有石脑油(粗汽油)、轻油、直馏汽油、轻柴油等。现在,有些国家因轻质液态烃来源困难或价格较贵,也采用部分重质油,如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法.图5-1-05所示为轻柴油裂解的工艺流程。原料油经预热后进入裂解炉,在预热段(对流段)与稀释水蒸气混合后进入辐射段进行裂解,出裂解炉的裂解气进入急冷换热器冷却以终止裂解反应,再去油急冷器用急冷油进一步冷却,然后进入油洗塔(汽油初馏塔)。急冷换热器产生11MPa的高压蒸气,再过热至447摄氏度后供蒸气透平使用。急冷油和裂解气一起进入油洗塔,塔顶出H２、气态烃、裂解汽油和稀释水蒸气,塔侧线出裂解轻柴油馏分,经汽提塔脱除轻组分后,作为裂解轻柴油产品,因它含有大量烷基萘,是制萘的好原料,常称为制萘馏分。油洗塔塔釜出重质燃料油,经汽提除去轻组分后,大部分用作循环急冷油。油洗塔顶出料进入水洗塔,将稀释水蒸气和裂化汽油冷凝下来。经分离,水重新循环使用,裂化汽油作产品送出。除去绝大部分水和汽油的裂解气,温度约40摄氏度,送分离装置的压缩工序。3.裂解炉裂解炉炉型有许多种,比较古老的,至今还在中国一些工厂使用的有蓄热式裂解炉,它与生产乙炔的蓄热炉相仿,是间歇操作的,分单筒、双筒和三筒三种,用得比较普遍的是双筒式蓄热炉。它的操作又分顺向和逆向两种,其中以逆向操作的居多。所谓顺向是燃烧后的烟道气与裂解气的流向相同,逆向则两者的流向相反。使用的原料较广,气态、液态烃可用,轻质烃和重质烃亦可用。一般采用的是重油,因为它比较便宜。但本法生产率低,热效率亦低,只在小型石油化工厂使用。用重质油作裂解原料的还有砂子裂解炉。中国兰州化学工业公司在1970年由西德引进年产3.6×１０４t乙烯的砂子裂解炉。用砂子作热载体,先通空气将砂子表层的积炭除去,并将砂子加热到850～900摄氏度,然后将砂子用提升机送入反应器。原料烃与砂子接触发生裂解反应,砂子表面积炭,温度下降,再回到燃烧室烧焦和升温。裂解气从反应器上部逸出,经急冷终上反应后,送分离车间处理。这种装置操作复杂,投资大,占地多,在中国没有进一步推广,在国外采用的也不多。图5-1-06SRT-Ⅲ型裂解炉现在国内外广泛采用的是管式裂解炉。裂解反应在一根细长的管中进行,围绕着如何提高热效率和如何防止二次反应的发生,对管式炉的结构作了不少改进,形成了多种管式裂解炉的炉型。比较著名的有垂直管双面辐射管式炉、倒梯台式垂直管裂解炉、超选择性USC裂解炉和毫秒裂解炉等。图5-1-06为垂直管双面辐射管式炉中比较典型的一种炉型。左边为正视图,右边为侧视图,一个炉子有4组裂解管。可以用气态烃和轻质液态烃作原料,裂解温度800～900摄氏度,停留时间愈短,所需裂解温度愈高。SRT(shortresidencetime)裂解炉已由SRT-Ⅰ发展到SRT-Ⅴ,成功地开发了以入口侧强烈加热来缩短高温停留时间的分支炉管技术(图5-1-06所示的SRT-Ⅲ裂解炉为4程管4-2-1-1排列,SRT-ⅣHC型为4程管8-4-2-1排列)和以减少出口侧压头损失为目的的异型管技术。SRT-Ⅴ型还在辐射段的第一程管内设置传热用翅片,以增加传热量,加快一次反应速度。相应的出口侧炉管温度比SRT-Ⅳ低,减少二次反应和结炭,运转周期比SRT-Ⅳ型可以长一些;凯洛格(Kellogg)公司的毫秒炉,停留时间仅0.045～0.1s,是普通裂解停留时间的1/4～1/6,以石脑油为裂解原料时,乙烯单程收率可达32%～34.4%(w),裂解炉系统见图5-1-07。炉管布置见图5-1-08。其辐射管为单程直管,管内径为24～28mm,管长为10～13m。原料烃和稀释蒸气混合物在对流段预热至物料横跨温度后,通过横跨管(共2根)和猪尾管(起均布流体作用)图5-1-07毫秒裂解炉示意图1烧嘴;2辐射段;3裂解炉管;4对流段;5急冷换热器;6汽包图5-1-08毫秒裂解炉炉管组由裂解炉底部送入辐射管,物料由下向上流动,由辐射室顶部出辐射管进入第一废热锅炉。毫秒裂解炉由于停留时间短,裂解温度高,因此裂解所得产品中炔烃收率大幅度提高,比停留时间为0.3～0.4s的普通裂解炉高出80%以上,甲基乙炔和丙二烯等的收率可增加近1倍,这为后续的裂解气分离带来一定的麻烦,C２馏分和C３馏分的加氢脱炔必须大大加强。此外,清焦周期大为缩短,一般为40～45天,毫秒裂解炉则为12～15天,对提高生产率不利;超选择性USC裂解炉是S&W公司设计制造,结构剖面图示于图5-1-09。S&W公司认为,在低烃分压的条件下停留时间对裂解选择性的影响远比烃分压的影响更为显