仪器分析课件2

第二章光学分析法导论一、光的基本性质1.波动性c=λυc：光速2.998×1010cm.s-1=2.998×108m/sλ：波长，m,cm,µm(10-6m),nm(10-9m),Å(10-10m）υ：频率，单位Hz赫兹σ:波数,单位cm-1,是1cm内波的数目。σ=1/λ2.微粒性根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子流，可以用每个光子所具有的能量（E）来表征。E：光的能量，单位eV或J，1eV=1.60×10-19Jh：普朗克常数：6.6256×10-34J.S或4.136×10-15eV.shcEhhc电磁波谱波谱区域波长范围光子能量/eVγ射线＜0.005nm＞2.5×105X射线0.005~10nm2.5×105~1.2×102远紫外区10~200nm1.2×102~6.2近紫外区200~400nm6.2~3.1可见光区400~780nm3.1~1.7近红外区780nm~2.5µm1.7~0.5中红外区2.5~50µm0.5~0.025远红外区50~1000µm0.025~1.2×10-4微波区0.1~100cm1.2×10-4~1.2×10-7射频区（无线电）1~1000m1.2×10-7~1.2×10-9小大高低•光的吸收、发射•光的透射、散射和折射•光的干涉、衍射和偏振基态激发态发射吸收二、光与物质的相互作用吸收当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。1.原子吸收当电磁辐射作用于气态自由原子时,电磁辐射将被原子所吸收。原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外或可见光。2.分子吸收当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。图2-3电子能级的吸收跃迁示意图图2-4分子振动能级的吸收跃迁示意图由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为带状光谱（或连续光谱）。分子的总能量Ｅ分子通常包括三个部分：Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动＋Ｅ转动3.磁场诱导吸收将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。以自旋量子数为1/2的常见原子核1H、13C、19F及31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数分别为+1/2和-1/2但自旋量子数均为1/2的两个能级的简并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致能级的分裂。这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500MHz（λ=3cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法（ESR）。发射当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。1.原子发射当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。2.分子发射与分子外层电子能级、振动能级和转动能级相关。激发不能采用电热等极端形式，而采用光激发或化学能激发。基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。图2-8分子发射示意图2.分子发射通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短，它们一般通过不同的弛豫过程返回到基态，这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。辐射弛豫通过分子发射电磁波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式释放能量。图2-9辐射弛豫和非辐射弛豫示意图不同形式的能量用以激发•热能：将试样置于高压交流火花、电弧、火焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可获得热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐射------原子发射光谱。•光能：用光辐射作用于分子或原子，使之产生跃迁并发射分子荧光、分子磷光或原子荧光。•化学能：通过放热的化学反应使反应物或产物获得化学能而被激发，产生化学发光。1.吸收和发射是两个相反的过程。对同一物质，由基态到激发态所吸收的能量应该等于其从激发态返回基态所释放的能量。（假设没有能量损失）2.吸收或发射的能量均为量子化的，对应于一定波长的光。不同的物质，吸收或发射的能量不同，这是光学分析法的定性基础。3.实现基态到激发态的跃迁，可以吸收多种不同形式的能量。小结三、光谱分析法的分类•1.根据电磁辐射的本质：•原子光谱（包括离子光谱）：由原子（或离子）的外层电子跃迁产生具有明显的线光谱特征。•分子光谱：由分子中电子能级及分子的振动、转动能级的跃迁产生，大多具有带光谱特征。•2.根据辐射能传递方式：•发射光谱：处于激发态的原子、分子或离子，由高能级跃迁回低能级或基态时发射出相应的光谱。•吸收光谱：原子、分子或离子选择性地吸收辐射能，由低能级或基态跃迁至高能级而产生的光谱。•发光光谱：处于激发态的原子或分子，先由无辐射跃迁至较低激发态，再以辐射的形式返回基态而产生的光谱。•拉曼光谱：由入射光子与介质分子间发生非弹性碰撞，使光子改变了方向并有能量交换，由此产生散射频率与入射频率不同的散射光谱。•3.根据光谱的形状：•线光谱：有气态的原子或离子经激发后产生，谱线由一系列密度均为10-5nm的锐线组成。如原子光谱或离子光谱。•带光谱：由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上形成，它有一系列靠的很近的线光谱组成。如分子光谱。•连续光谱：由固态的物质经高温激发后产生，如黑体辐射。四、分析仪器•分析仪器涉及仪器物理原理、研发、设计、制造和装配等。•化学家常根据研究工作需要，实验室条件，利用各种元器件和商品仪器组件、配件，设计、组装各种性能和用途的分析仪器。•自组装仪器一般不仅具有机动、灵活、实用、成本低等特点，也是发展新型分析仪器的重要途径。分析仪器的类型通用分析仪器色谱仪电化学分析仪质谱仪热分析仪核磁共振波谱仪光谱仪分离分析仪器原子分析仪器联用分析仪器数据处理仪器试样预处理仪器分子分析仪器分析仪器的类型专用分析仪器环境分析仪器生物医学分析仪器过程分析仪器分析仪器的基本结构单元•现代分析仪器品种繁多，型号多变，结构各异，计算机应用和智能化程度等差别很大。•仪器一般都包括如图所示的四个基本结构单元或系统，且每个单元都与计算机控制有关。•信息发生器和信息处理单元之间有些功能互相重叠。试样系统•功能：分析试样的引进或放置。•可包括功能：试样物理、化学状态改变、成分分离等。•要求：试样性质不得改变。•不同仪器的试样系统差别很大，甚至有些没有试样系统（在线分析仪器）。能源•功能：提供与被分析物或系统发生作用的探测能源。•类型包括：电磁辐射、场、电能、机械能、核能等。•例：光分析仪器的光源，X射线衍射仪的X光管等。信息发生器信息发生器检测器转换器传感器信息发生器•检测器：通常是一个机械、电或化学装置，在外能作用下，基于检测物质的物理、化学性质产生检测信息或信号，如电信号、发射电磁波、核辐射、电子流、热能、压力、粒子或分子等。•作用：整个仪器的接收装置，指示或记录物理或化学量，分析物或系统环境中存在的某个变量或它的变化。如：UV检测器。信息发生器•转换器：将非电信号转换成电信号或相反的特殊装置。•如：光电倍增管、光电二极管、光电池、热敏电阻、热电堆等。光电倍增管实物图信息发生器•传感器：一类能连续、可逆地监测特殊化学成分的分析装置或器件，能将某些化学成分感应转变成电信号。•如：玻璃电极、光纤传感器等。信息处理单元•功能：信号或信息接收及处理。•包括：信号的放大、衰减、相加、差减、积分、微分、数字化、变换、存储等。模量信号数字信号处理数字信号模数变换信息显示单元•功能：将电信号或信息转变成人们能直接观察和理解的信息，•包括：表头、记录仪、示波器、显示器、打印机等。•通常，这种信号转换采用阴极射线管阿拉伯数字或图形输出，在有些情况下，可直接给出分析物组分和相对浓度等。五、分析仪器的性能指标•为了评价分析仪器的性能，需要一定的性能参数与指标。•根据这些参数可对同一类型的不同型号仪器进行比较，作为购置仪器、考察仪器工作状况的依据;亦可对不同类型仪器进行比较，预测其用途。1.精密度(precision)•同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，即重现性。•按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，用相对标准差dr表示精密度(也记为RSD%):nrxsd2.灵敏度(sensitivity)•区别具有微小浓度差异分析物能力的度量。•灵敏度决定于校准曲线的斜率和仪器设备的重现性或精密度。•根据IUPAC规定，灵敏度用校准灵敏度表示(calibrationsensitivity)。•仪器校准灵敏度随选用的标准物和测定条件不同，测定的灵敏度不一致。给出灵敏度数据时，一般应提供测定条件和样品。3.检出限(detectionlimit)•又称检测下限或最低检出量等，定义为一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。•它取决于分析物产生信号与本底空白信号波动或噪声统计平均值之比。•最小可鉴别的分析信号Sm至少应等于空白信号平均值Sbla加k倍空白信号标淮差sbl之和:blblamksSS检出限(detectionlimit)•测定Sm的实验方法是通过一定时间内20~30次空白测定，统计处理得到Sbla和sbl，然后，按检出限定义可得最低检测浓度Cm或最低检测量Qm:•灵敏度愈高，检出限愈低。•灵敏度指分析信号随组分含量变化的大小，与仪器信号放大倍数有关；而检出限与空白信号波动或仪器噪声有关，具有明确统计含义。SsSksSSSCblblablmm3SsQblm3或4.标准曲线标准曲线及其线性范围标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。标准曲线的绘制5.选择性、响应速度•选择性是指避免试样中含有其他组分干扰组分测定的程度。•没有一个分析方法能完全避免其他组分干扰，因而降低干扰是分析常需要的步骤。•响应速度是指仪器对检测信号的反应速度，定义为仪器达到信号总变化量一定百分数所需的时间。6.分辨率(resolution)•仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。•不同类型仪器分辨率指标各不相同：光谱仪器指将波长相近两谱线(或谱峰)分开的能力;质谱仪器指分辨两相邻质量组分质谱峰的分辨能力。IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,国际纯粹与应用化学联合会)建议将精密度、准确度和检出限三个指标作为分析方法的主要评价指标。