仪器分析课件第5章气相色谱报告

龙岩学院化学与材料学院涂逢樟17:02:14第二章气相色谱分析法仪器分析使用教材：朱明华编主讲教师：李小红气相色谱仪的分离原理气相色谱法的分离原理：是利用要分离的诸组分在流动相（载气）和固定相两相间的分配有差异（即有不同的分配系数），当两相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，从几千次到数百万次，即使组分的分配系数只有微小的差异，随着流动相的移动可以有明显的差距，最后使这些组分得到分离。17:02:14L气相色谱仪主要部件(mainassemblyofgaschromatograph)17:02:14（用波数表示）其中：K为化学键的力常数，与键能和键长有关；m为双原子的折合质量。2.进样装置17:02:14液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。17:02:143.色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。液-固色谱：固体吸附剂液-液色谱：担体+固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。17:02:14完全对称分子，没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性，如：N2、O2、Cl2等；非对称分子有偶极矩，属红外活性，如HCl。偶极子在交变电场中的作用可用图10.6表示。图10.6偶极子在交变电场中的作用示意图4.检测系统色谱仪的眼睛，包括检测器、检测器的电源及控温装置。检测器：广普型——对所有物质均有响应；专属型——对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；5.记录系统包括放大器、记录仪，被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。17:02:14色谱流出曲线与术语1.基线与基线漂移基线：无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。基线漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为~（以一小时内的基线水平变化来表示）。17:02:142.保留值表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。（1）时间表示的保留值保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间；调整保留时间（t’R）t’R=tR－tM（2-1）（2）用体积表示的保留值17:02:14则：3．强度:红外吸收的强度与跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。4．红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ，（μm），和波数1/λ，单位：cm-1，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述，如仲丁醇的红外光谱（图10.9）。保留体积（VR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所通过的载气体积，即VR=tRF0(第三版)；VR=tRqv,0(第四版)(2-3)F0(或qv,0),为柱出口处的载气体积流量，单位：mL.min-1。死体积（VM）：VM=tMF0VM=tMqv,0（2-2）调整保留体积(V＇R)：V＇R=t’R.qv,0或V＇R=VR－VM（2-4）17:02:143.相对保留值(relativeretentionvalue)用r21（或α）表示组分2与组分1调整保留值之比：r21=t´R(2)/t´R(1)=V´R(2)/V´R(1)≠tR(2))/tR(1)≠VR(2))/VR(1)相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性。17:02:144.区域宽度17:02:1417:02:14第二节气相色谱分析理论基础一、气-固色谱分析和气-液色谱分析的基本理论色谱柱：色谱仪的核心部件，有填充柱、毛细管柱两种。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径2-6mm。长度0.5-10米的U形管或螺旋形的管子，长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。气-固色谱固定相：固体吸附剂，吸附-脱附-吸附-脱附气-液色谱固定相：担体+固定液，溶解-挥发-溶解-挥发17:02:141.分配系数KMCCsK/组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度17:02:14例如：氯代丙酮三种旋转异构体（场效应）2.分配比（partionradio）k在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配平衡过程。分配比是指，在一定温度、压力下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：Msmmk组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量分配比也称：容量因子(capacityfactor)；容量比(capacityfactor)；3.分配比(容量因子)与分配系数的关系2-9式KVVccVVmVVmmmkmSmsmmSSmsms17:02:14环张力影响式中β为相比。β=VM/VSK=k·β（2-10）VM为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；VS为固定相体积，对不同类型色谱柱，VS的含义不同；气-液色谱柱：VS为固定液体积；气-固色谱柱：VS为吸附剂表面容量；填充柱相比：6～35；毛细管柱的相比：50～1500。容量因子越大，保留时间越长。分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数，k值越大，保留时间越长，k值为零的组分，其保留时间即为死时间。1.分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。3.分配比可以由实验测得。17:02:144.分配比与保留时间的关系滞留因子（retardationfactor）：uuRSSus：组分在分离柱内的线速度；u：流动相在分离柱内的线速度；滞留因子RS也可以用质量分数ω表示：2-12kmmmmmRS1111MsMsM若组分和流动相通过长度为L的分离柱，需要的时间分别为tR和tM，则：uLtuLtMSR;M'RMMRtttttk由以上各式，可得：tR=tM(1+k)17:02:14二、色谱分离的基本理论(一)色谱分离基本理论概述试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括两个方面：a.试样中各组分在两相间的分配情况与各组分在两相间的分配系数、各物质的性质和分子结构有关。保留值反映了各组分在两相间的分配情况，受色谱过程中的热力学因素所控制。b.各组分在色谱柱中的运动情况。与各组分在两相间的传质阻力有关，半峰宽(Y1/2)反映了各组分在色谱柱中的运动情况，受色谱过程中的动力学因素所控制。17:02:141.塔板理论（platetheory）塔板理论-柱分离效能指标半经验理论：早期把色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程），半经验理论把色谱柱比着一个蒸馏塔。塔板理论的假设：(1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4)每次分配的分配系数相同（常数）。P12表2-1组分在n=5,k=1,m=1(1mg)柱内任一板上分配表17:02:14),色谱流出曲线方程式:C为流出曲线上的浓度（柱出口的浓度）；C0为进样浓度；理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数n的经验公式保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!17:02:14色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为：H=L/n(2-19)结论1.色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，所以，n或H可作为描述柱效的一个指标。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。2.由于死时间的存在，组分在tM时间内不参与柱内分配。所以，理论塔板数n，理论塔板高度H并不能真正反映色谱柱分离的好坏。需引入有效塔板数和有效塔板高度作为柱效能指标。17:02:14有效塔板数和有效塔板高度组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：计算公式p14(2-20)、(2-21)式17:02:14例1顺反烯烃红外光谱图10.12反烯烃红外光谱塔板理论的特点和不足17:02:14例２醛和酮红外光谱2.速率理论-影响柱效的因素速率方程，也称范弟姆特（VanDeemter）方程式p15(2-22)H=A+B/u+C·uH：理论塔板高度，A─涡流扩散项,B/u—分子扩散项,C·u—传质阻力项,u：载气的线速度(cm·s-1)减小A、B、C三项可提高柱效；存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？A─涡流扩散项A=2λdpλ：固定相的填充不均匀因子dp：固定相的平均颗粒直径17:02:14B/u—分子扩散项B=2γDg17:02:1417:02:14C·u—传质阻力项传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即：C=（Cg+Cl）gpgDdkkC222)1(01.0lfDdkkC221)1(32k为容量因子；Dg、Dl为组分在气相、液相中的扩散系数。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。17:02:14但前提是不允许含其他杂质。吸收度比法也适合于多元体系。范.弟姆特（VanDeemter）方程式H=A+B/u+C·u=2λdp+2γDg/u+（Cg+C1）=2λdp+2γDg/u+〔〕up16(2-26)结论：范弟姆特（VanDeemter）方程式对于分离条件的选择具有指导意义。说明填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩散的影响。lfDdkk22)1(32gpDdkk222)1(01.017:02:14速率理论的要点(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素,是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4)各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。17:02:14第三节色谱分离条件的选择一、分离度塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；区域宽度──色谱过程的动力学因素。色谱分离中的四种情况如图所示：图2-617:02:14图10.14QUANT软件的定量示意图讨论：色谱分离中的四种情况：①柱效较高，△K(分配系数)大,完全分离；②△K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；③柱效较低，△K较大,但分离的不好；④△K小，柱效低，分离效果更差。为判断相邻两组分的分离情况，可用分离度R作为色谱柱的分离效能指标。17:02:14图10.15傅里叶红外光谱仪原理图分离度的表达式：p17（2-27）、（2-28）（2-27）（2-28）17:02:14R=0.8：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度98%；R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。当两组分的色谱峰分离较差时，峰底宽度难于测量时，可用下式计算分离度:P18(2-28)式(2)(1),1/2(2)1/2(1)2()()RRttRYYR与R’的物理意义相同，但数值不同，R=0.59R’(2-28)17:02:14二、色谱分离基本方程式p18（2-29→31）)1kk()α1(n41R221.分离度与柱效的关系(柱效因子)分离度与柱效的平方根成正比，α一定时，增加柱效，可提