塑料抗氧剂和光稳定剂的作用功能

塑料抗氧剂和光稳定剂的作用功能及应用技术李杰手机:[phone]北京加成助剂研究所北京天加科技有限公司1抗氧剂、光稳定剂的作用与功能塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能，延缓塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品使用寿命的塑料助剂。1.1抗氧剂、光稳定剂的作用功能与分类1.1.1抗氧剂抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂。应用最广泛的内容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段，均有抗氧剂的应用。应用最广泛的内容之二，是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中，应用抗氧剂的塑料材料种类最多。常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为四类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R·、ROO·反应，中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30％。国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚三类。协同效应协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即1+1＞2。利用抗氧剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应，可大幅度增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用。复合抗氧剂不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。1.1.2光稳定剂光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。光稳定剂一般按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂四类。由我国自行研制分子结构和合成工艺，并批量生产、应用的受阻胺产品光稳定剂PDS，苯乙烯—甲基丙烯酸（2，2，6，6—四甲基哌啶基）酯共聚物。光稳定剂GW—544，亚磷酸三（2，2，6，6—甲基—4—哌啶氮氧自由基）酯。光稳定剂GW—540，亚磷酸三（1，2，2，6，6—五甲基哌啶基）酯。受阻胺光稳定剂（HALS）是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，因其具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能，是国内外用量最大的一类光稳定剂。国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的65％左右。紫外线吸收型光稳定剂紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能转换成热能，避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用。紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的25％和10％左右。猝灭剂猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的。紫外线吸收剂是自身分子直接吸收光能时转移能量，猝灭剂是与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发态官能团的能量。正是因为猝灭剂与紫外线吸收剂转移能量的机理完全不同，猝灭剂被列为光稳定剂四大系列之一。1.1.4抗氧剂、光稳定剂作用功能的评价方法配方设计如下：a.空白树脂；b.树脂+抗氧剂；c.树脂+光稳定剂；d.树脂+抗氧剂+光稳定剂；评价塑料材料或制品中抗氧剂的作用功能，选用a、b组合进行试验；评价塑料材料或制品中光稳定剂的作用功能，选用a、c组合进行试验；评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的综合作用功能，选用a、d组合进行试验。常用试验方法主要有五种(1).氧化诱导期实验(2).多次挤出试验(3).烘箱热老化试验(4).人工加速老化试验(5).自然气候试验(1).氧化诱导期实验对一般塑料材料，一般用布拉班德塑化仪在氮保护下，混料10min，然后将其模压成0.01mm薄膜试样，直接在0.1Mpa、150℃测其氧吸收速度。(2).多次挤出试验在挤出机中对样品进行反复多次挤出，可连续挤出后对样品进行检测，也可每隔一次挤出后对样品进行检测。检测样品的熔融流动指数MFI，或将样品制成标准试片检测物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂在加工过程对塑料材料热氧稳定作用。(3).烘箱热老化试验将样片品置于保持一定温度的烘箱中，进行热空气（有时也可使用氧气）循环。检测样片的羰基指数、物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在储存和使用过程对塑料材料的热氧稳定作用(4).人工加速老化试验将样品置于全天侯老化箱或紫外老化机中，进行模拟自然环境或条件的老化试验。检测样品的羰基指数物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在使用过程中对塑料材料氧老化或光老化的稳定作用。(5).自然气候试验将样品置于具备一定条件的自然环境中进行自然环境的光、氧老化试验。检测样品的羰基指数和物理机械性能。此项试验评价抗氧剂、光稳定剂在自然环境使用过程中对塑料材料的光、氧稳定作用。自然气候试验只有自然气候试验的数据和结果，才真正对塑料制品的实际应用具有指导意义，但自然气候试验的时间周期较长，有时甚至二、三年。因此，前四项试验的综合评价结果，基本可以确定抗氧剂、光稳定剂在塑料制品的加工与应用过程的光、氧稳定功能与作用。1.2削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂作用功能的因素塑料制品配方中其他助剂的化学性质，填充材料的类型，制品加工过程混料是否均匀，使用过程光照强度及温度等众多因素，都可直接或间接地削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂的作用功能和效果。1.2.1配方中的其他化学助剂配方编号阻燃剂钛白粉抗氧剂1076抗氧剂168光稳定剂326光稳定剂770耐光性色差性ΔE空白121BTBPIE15%A3%5.12B3%8.13C3%134BTBPIE1%A3%0.32.450.30.10.250.252.06BTBPIE15%0.30.250.252.57BPBPE14%0.30.250.255.68DBDPO14%A5%0.30.250.25259BTBPIE15%A0.5%0.30.250.253.8表4高岭土对0.2mm厚LDPE吹塑膜的光稳定性的影响光稳定剂伸长率保持50%时的能量(kj/cm2)无高岭土含35%高岭土0.15%HALS622+0.15%UV-53112353750.15%HALS944+0.15%UV-53122409401.2.3加工过程抗氧剂、光稳定剂在塑料制品中的添加总量一般在0.5%～1.5%之间，如果混料时大量粘结在混料器内壁，或热加工时挥发量过高，制品中实际抗氧剂、光稳定剂比例数量将低于配方设计量。如果加工时抗氧剂、光稳定剂与树脂混合不均匀，制品中抗氧剂、光稳定剂也必然分布不均。在使用过程中，制品的力学性能是由抗氧剂、光稳定剂分布量过低或最低的局部力学性能决定的，局部的低力学性能导致了防老化塑料制品提前失去使用价值。1.2.4使用环境表6不同抗氧剂体系在不同温度下的热稳定效果烘箱温度抗氧剂125℃140℃150℃0.25%330+0.25%DSTP12983460.25%1010+0.25%DSTP9083370.25%3114+0.25%DSTP13683252抗氧剂、光稳定剂的选用原则2.1选用抗氧剂、光稳定剂的参考原则2.1.1相容性塑料聚合物的高分子一般是非极性的，而抗氧剂、光稳定剂的分子具有不同程度的极性，二者相溶性较差，通常是在高温下将抗氧剂、光稳定剂与聚合物熔体结合，聚合物固化时将抗氧剂、光稳定剂分子容在聚合物分子之间。在配方用量范围内，抗氧剂、光稳定剂在加工温度下要熔融，要特别注意，设计配方时，选用固体抗氧剂、光稳定剂的熔点或熔程上限，应低于塑料聚合物的加工温度。Billingham和Calvert已证明，聚合物晶区球晶界面处的无定形相，是聚合物基质中最易受氧化的部分，溶解性好的抗氧剂正好集中于聚合物最需要它们的区域[4]。2.1.2迁移性塑料制品，尤其是表面积与体积比（或重量比）数值相对较小的不透明制品，氧化反应主要发生在制品的表面，这就需要抗氧剂、光稳定剂连续不断地从塑料制品内部迁移到制品表面而发挥作用。但如果向制品表面的迁移速度过快，迁移量过大，抗氧剂、光稳定剂就要挥发到制品表面的环境中，或扩散到与制品表面接触的其它介质中而损失，这种损失事实上是不可避免的，设计配方时应加以考虑。当抗氧剂、光稳定剂品种有选择余地时，应选择分子量相对较大，熔点适当较高的品种，并且要以最严酷的加工条件和使用环境为前提确定抗氧剂、光稳定剂的添加量。抗氧剂、光稳定剂在塑料材料中应保持稳定，在使用环境下及高温加工过程中挥发损失少，不变色或不显色，不分解（除用于加工热稳定作用的抗氧剂外），不与其他添加剂发生不利的化学反应，不腐蚀机械设备，不易被制品表面的其它物质所抽提。受阻胺光稳定剂一般为低碱性化学品，塑料材料中选用受阻胺为光稳定剂时，配方中不应包含酸性的其它添加剂，相应塑料制品也不应用于酸性环境。2.1.3稳定性2.1.4加工性塑料制品加工时，加入抗氧剂、光稳定剂对树脂熔融粘度和螺秆扭矩都可能发生改变。抗氧剂、光稳定剂熔点与树脂熔融范围如果相差较大，会产生抗氧剂、光稳定剂偏流或抱螺杆现象。抗氧剂、光稳定剂的熔点低于加工温度100℃以上时，应先将抗氧剂、光稳定剂造成一定浓度的母粒，再与树脂混合加工制品，以避免因偏流造成制品中抗氧剂、光稳定剂分布不均及加工产量下降2.1.5环境和卫生性抗氧剂、光稳定剂应无毒或低毒，无粉尘或低粉尘，在塑料制品的加工制造和使用中对人体无有害作用，对动物、植物无危害，对空气、土壤、水系无污染。对农用薄膜、食品包装盒、儿童玩具、一次性输液器等间接或直接接触食品、药品、医疗器具及人体的塑料制品，不仅应选用已通过美国食品和药物管理局（FDA）检验并许可，或欧共体委员会法令允许的抗氧剂、光稳定剂品种，而且加入量应严格控制在最大允许限度之下。光稳定剂UV—326的急性口服毒性实验数值LD50＞5000mg/kg，是相对无毒的化学物质。但欧共体委员会法令仍规定了UV—326在与食品接触的塑料材料中的最大限量，在聚丙烯PP、聚乙烯PE中最大限量为0.5%，在聚氯乙烯PVC中最大限量为0.3%，在聚苯乙烯PS中最大限量为0.6%。同一主系列树脂因聚合工艺、分子结构等方面的不同，分为若干支系列，如聚乙烯PE系列中的高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE，聚氯乙烯PVC系列中的硬聚氯乙烯U—PVC、软质聚氯乙烯P—PVC、抗冲击聚氯乙烯I—PVC等。同一主系列树脂中，不同支系列树脂的自身抗热氧化、抗光氧化的能力存在差异，设计塑料配方时须加以了解。2.2常用抗氧剂、光稳定剂与常用树脂的对应选择关系谢谢!