工业分析第七章 钢铁分析2

第七章钢铁分析§7.1概述§7.2碳的测定§7.3硫的测定§7.4磷的测定§7.5锰的测定§7.6硅的测定§7.7其它测定法介绍§7.1概述钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。铁矿石石灰石焦炭配比高温燃烧生铁辅助材料熔炼碳素钢C控制在一定限度SiMn很低SP杂质0.05%生铁C2.5-4%Mn0.5-6%Si0.5-3%S,P(少量)一、钢的生产过程2Fe2O3+3CFe+3CO2CaCO3+SiO2CaSiO3+CO2二、钢铁的分类1.生铁铁矿石、焦碳、石灰石按一定比例混合，经高温煅烧，则铁矿石被焦碳还原，生成生铁。生铁含碳量一般为2.5%～4%。根据生铁中碳的存在形式不同，可分为白口铁和灰口铁。据MnSi量生铁一般分为灰口生铁（软而韧）白口生铁（硬而脆）Si2%,Mn2%Si促使C以游离态石墨状存在Si高流动性强，软易加工用于铸造Si0.5%,Mn4%C以化合态存在（如Fe3C,Mn阻止以游离态存在）mp=1200Co断口灰色mp=1100Co断口银白色Mn高硬难加工多用于炼钢2钢白口铁经进一步冶炼，使碳的质量分数降低至0.05%～1.7%之间，并使硅、锰、硫、磷含量达到所规定的要求，所得到的产品即为钢。刚根据化学成分不同分为碳素钢（碳钢）和合金刚两大类碳素钢主要是铁和碳两元素的合金。根据含碳量的不同可分为：低碳钢：碳的质量分数为：0.05%~0.25%。中碳钢：碳的质量分数为：0.25%~0.60%。高碳钢：碳的质量分数0.60%。合金钢:为了改变钢的性能，通过加入其他元素如镍、钨、铬、钛、钼、钒等，或加入较一般碳素钢比例大的硅、锰等，这种类型的钢称为合金钢。加Ni增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击或强大压力的制件，含Ni36%铸钢受热时几乎不膨胀可制精密仪器加Cr耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含Cr12.5–18%的铬钢或含铬0.6–1.75%、Ni1.25%的镍铬钢，又称不锈钢，可制高压锅。加W有极强的耐热性，受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具。高速切削钢：含W15–18%V1–3%3.铁合金铁合金是指含炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁，可用作炼钢时的脱氧剂或合金钢的元素添加剂。高温炼钢的最后阶段必须加入脱氧剂(例如锰铁、硅铁等)，以除去钢液中多余的氧：Mn＋FeOMnO＋FeSi＋2FeOSiO2＋2Fe高温三、各元素在钢中的形态和作用（一）碳游离态化合态Fe3C,Mn3C,Cr3C2,WC,MoC等形态：两种游离碳用C表示，化合碳用MC表示碳是对钢性能起决定作用的元素。随着含碳量的增加，钢铁的硬度和强度增大，但韧性和塑性降低；碳含量减少，其韧性和塑性增大，但硬度和强度减小。正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。纯铁：含碳量＜0.2%,又叫熟铁或低碳钢刚：含碳量0.2%-1.7%生铁：含碳量1.7%-4%（二）硅1、来源由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入2、形态主要以硅化物：FeSi、MnSi、FeMnSi存在在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。3、性能(1)增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性(2)促使C以游离态石墨状态，使钢高于流动性，易于铸造(3)、类型a一般生铁或碳素钢Si含量1%b电器用硅钢Si含量可达4%c特殊用途的硅铁、硅钢等合金，Si含量高达12–95%如：含Si12–14%的铁合金称硅铁含Si12%，Mn20%的铁合金称硅镜铁，主要用于炼钢脱氧剂(三)锰1、来源少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。2、形态钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。3、性能增强钢的硬度，减弱延展性。4、类型生铁Mn0.5%-6%,锰钢中Mn0.8%碳素钢Mn0.3–0.8%,高锰钢高达13%-14%•如含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。•含Mn12%-20%的铁合金为镜铁•含Mn60%-80%的铁合金为锰铁•上两种主要用于炼钢做脱硫剂SMn生成MnS反之过量S和FeFeS（四）硫1来源主要由焦炭或原料矿石引入钢铁2形态主要以MnS或FeS状态存在若：3性能使钢产生“热脆性”——有害成分原因：为什么产生热脆性？FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。（五）磷1来源：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入2形态：以Fe2P或Fe3P状态存在3性能：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”也是有害杂质作用P↑→流动性↑→易铸造在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。4.类型:生铁P0.3%一般碳素钢0.06%优质钢0.03%特殊用途：轧辊钢高达0.4–0.5%以上归纳成如下表：CSiMnSP形态固溶体碳化物Fe3C,Mn3C,Cr3C,WC,MoC.游离石墨碳主要硅化物：FeSi,MnSi高硅钢部分SiC有时固熔体或硅酸盐MnC,MnS,FeMnSi固熔体MnS,FeSFe2P,Fe3P来源焦炭原料矿石；脱氧或特殊需要加入原料矿石；作脱硫脱氧剂焦炭或原料矿石引入原料引入；特殊需要加入各元素在钢中的形态和作用表CSiMnSP硬度高低↑↑产生热脆性产生冷脆性↑↓延展性韧性熔点↓↑钢中S0.05%生铁0.35%生铁P0.3%一般碳素钢0.06%优质钢0.03%轧辊钢高达0.4–0.5%↓↑↓↑弹性强度抗氧化性↑↑↑↑流动性↑易于铸造（促使C以游离态）↑易于铸造抗酸碱性↑检测意义决定钢铁型号及用途主要指标直接影响钢铁性能控制一定量有害成分严格降至一定量三、检测意义综上所述，C是确定钢铁型号及用途→主要指标Si、Mn直接影响钢铁性能(有益的)→控制一定量S、P有害成分→严格降至一定量因此，对于生铁和碳素钢：C、Si、Mn、S、P等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标.燃烧-气体容积法(气体容量法)燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。§7.2碳的测定24322432432233222322353353364134SOOMnOMnSSOOFeOFeSOMnCOOCMnOFeCOOCFeCOOC将钢铁试样在高温（1200~1300℃）下通氧燃烧，此时化合碳与游离碳均被氧化生成二氧化碳，同时硫被氧化成二氧化硫：燃烧产生的混合气体，经除二氧化硫后收集于量气管中，然后以碱性溶液吸收二氧化碳，吸收前后体积之差为二氧化碳的体积，由此可计算出试样中碳的含量。（一）方法原理如何消除S的干扰？常用MnO2或AgVO3除去混合气体中的SO2:MnO2+SO2MnSO42AgVO3+3SO2+O2AgSO4+2VOSO4（二）主要试剂1.氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)；2.除硫剂活性二氧化锰(粒状)或钒酸银。2.1钒酸银；2.2活性氧化锰；3.酸性氯化钠溶液（250g/L）；4.助熔剂锡粒(或锡片)、铜、氧化铜、纯铁粉。5.高锰酸钾溶液（40g/L）；6.甲基橙指示剂（2g/L）。图1气体容量法定碳装置l.氧气瓶，2.氧气表，3.缓冲瓶，4、5.洗气瓶，6.干燥塔，7.玻璃磨口塞,8.管式炉，9.燃烧管，10.除硫管,11.容量定碳仪(包括:冷凝管a、量气管b、水准瓶c、吸收瓶d、小旋塞e、三通旋塞f、），l2.球形干燥管，13.瓷舟,14.温度自动控制器.15.供氧旋塞（三）仪器（四）分析步骤将炉温升至1200～1350℃，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器及操作。称取适量试样(可按照表7-2确定称样量)置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热lmin，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数(体积或含量)。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。总碳量的计算式为：式中：A——16℃、101.3kPa条件下，单位体积CO2所含碳的质量（g/mL）。用酸性水溶液作封闭液时，A的值为0.0005000g/mL,用氯化钠酸性溶液作封闭液时，A的值为0.0005022g/mLV——二氧化碳体积，mL；f——温度压力补正系数%100mfVAwC(五)测定条件1．试样的燃烧程度燃烧温度助熔剂降低燃烧温度：常用的助溶剂有纯锡粒、纯铜CuO、V2O5等通O2速度：500-1000mL/min2．硫的干扰及消除在高温O2气流中燃烧时，试样中硫也转化为SO2，常用MnO2、AgVO3除去混合气体中的SO23.测定中应注意的问题(1)助熔剂中含碳量一般不超过0.005%,使用前应作空白试验。（2）更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后，均应作几次高碳试样，使二氧化碳饱和后，才可进行试样测定。（3）对测定含硫量较高的试样(大于0.2%)，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。（4）如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以接着做低碳试样分析。（5）当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。（6）吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应进行更换，一般在分析2000次后更换，否则吸收效率降低，使测定结果偏低。（7）测定中应记录温度与大气压力，以确定补正系数f。如附录八所示。§7.3硫的测定硫的测定：硫酸钡重量法（用于测定高硫试样）燃烧—滴定法主要介绍燃烧—滴定法中的燃烧—碘酸钾容量法(一)原理将钢铁试样于1250～1350℃的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点:燃烧：4FeS+O2=2Fe2O3+4SO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO2吸收：SO2+H2O=H2SO3滴定：KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2OH2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI(二)主要试剂及仪器1碘酸钾标准滴定溶液[c(1/6K103)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L]；2．淀粉吸收液(10g/L)；3.助熔剂（三）仪器装置定硫仪的滴定部分装置1.球形管2.滴定管3.吸收杯(四)测定步骤将炉温升至1200～1350C，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加60mL吸收液），以600～1500mL/min的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。(四)测定步骤称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热0.5～1.5min，通氧，控制氧速为1500～2000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同，间歇通气后，色泽不变即为终点。计算mVVT0ST—碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；V—滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；V0—滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL；m—试料的质量，g。(五)测定条件1.助熔剂用量2.SO2的转化率指试样中硫经高温通氧燃烧后生成SO2占其理论量的百分率。影响SO2的转化率的因素有燃烧温度、氧速、助溶剂、试样的种类和细度、预热时间等。燃烧温度：温度升高转化率提高，1300℃时转化率80%，1400℃时转化率90-95%，1500℃时转化率98%。解决方法：所使用的碘酸钾标准滴定溶液必须是采用与试样组分相当、含量相近的标准钢样标定出的浓度，而不是碘酸