锂离子电池正极材料的研究与进展综述

锂离子电池正极材料的研究与进展综述学院：材料与化学工程学院姓名：xx学号：5412040601xx年级：2012级专业：电化学导师：xxxxxxx日期：2015年12月28日锂离子电池正极材料的研究与进展综述摘要：锂离子电池近十几年一直是人们研究的课题，以其工作电压高、体积小、质量小、比能量高、无污染、无记忆效应等优点著称，并因此在市场独占鳌头。时值今日，二次锂离子电池的研制开发已取得很大的进展。锂离子电池“一大一小”的发展方向更增加了热度。本文从锂离子电池正极材料的不同制备方法出发，以层状正极材料，三元类正极材料，尖晶石类正极材料，聚阴离子类正极材料为例，对其不同的电化学性能进行比较和归纳。三元材料中镍钴锰类电池和聚阴离子中磷酸铁锂类电池因高的性价比受到青睐。下面将具体阐述锂离子电池不同正极材料及其电化学性能。关键词：锂离子电池；正极材料；层状类；三元材料；尖晶石类；聚阴离子；电化学性能引言：铅酸电池是最早出现的可充电电池。但是一方面它的能量密度低，另一方面对环境污染严重，所以在电池的发展中将逐渐被淘汰[1]。相对而言，镍镉电池(Ni/Cd较为优越;只是随着科技的最新发展和层出不穷的新型电子和通讯装置来说，首先它的能量也不是很充足，其次由于镍镉电池导致的环境污染问题同样是极其严峻的，因此在大多数国家它是被严禁控制的，甚至不许生产。镍金属氢化物电池(Ni/MH)在许多方面都优于镍镉电池，不过它的能量密度还是比较有限，由其引起的环境问题也是存在的，更为重要的一点是，它的自放电高，使用期也是有限的[2,3]。这样来看，寻找具有高能量密度和高放电容量的电池体系来适应电子和信息产品的迅速发展越来越紧迫。锂离子电池正是在这样的形势下于上世纪九十年代发展起来的一种新型化学电源;它具有工作电压高，重量轻，比容量高，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，安全可靠，绿色环保等突出优点，而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源[4,5]。1.锂离子电池Li-Co-O体系正极材料的合成、改性及电化学性能研究商品化的锂离子电池采用的正极材料主要为层状𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，它具有生产工艺简单，材料性能好、电压高、放电平稳、循环性能优良等优点。但其存在比容量只有理论比容量的60%-70%，钴资源匮乏，价格昂贵，材料的热稳定性一般以及抗过充能力差等缺点。针对这些问题，本文在研究𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2的基础上，对𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，材料进行了单种金属离子掺杂和多元素掺杂;以及对正极材料进行表面包覆改性。建立了对原料及产物的元素分析的方法。通过XRD,TG-DTA,IR,XPS,SEM等手段对产物进行了表征和电化学性能测试[6]。通过半固相法、湿法和溶胶一凝胶法在不同的条件下合成𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，正极材料，并对其进行了XRD物相分析、TG-DTA以及XPS表征，结果表明，合成的𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，为单相层状结构，溶胶-凝胶法大大降低烧结温度和时间;以自制的Co00H为钴源，𝐿𝑖2𝐶𝑜𝑂4为锂源通过半固相法制备𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，，也比传统的固相法节能省时。通过一系列不同pH值酸液浸渍𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，考察了𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，结构的稳定性，发现Li在结构中是很不稳定的，作为结构骨架的𝐶𝑜3+则相对稳定，溶液pH5以后𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，结构是较稳定的。为了避免𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2，材料表面附着的碱对材料性能的直接影响，通过简单可行的蒸馏水浸洗的方法使浸洗后的材料其循环效率提高了将近30%。另外，建立了酸碱滴定法、EDTA络合法、比色法等简便的方法对原料及产物的Li,Co含量进行分析，方法准确有效。1.1正极材料的制备(1)湿法:以𝐿𝑖2𝐶𝑜𝑂4和𝐶𝑜3𝑂4为原料，按Li:Co=1.02:1(物质的量比)准确称量，将二者置于蒸发皿中，加入乙醇，于磁力搅拌器下充分搅拌混匀，烘干后，转移到玛瑙研钵中，加少量乙醇湿混匀，研磨均匀后，红外灯下烘干，在8000℃下马弗炉中烧结(3+4+4+4)小时，得到黑褐色产物。(2)半固相法:以LiOH∙𝐻2𝑂和Co00H(自制)为原料，按Li:Co=1.02:1(物质的量比)准确称量，用蒸馏水溶解LiOH∙𝐻2𝑂后加入Co00H，于磁力搅拌器下充分搅拌，静置蒸干，红外灯下烘干，研磨后在7500C下马弗炉中烧结(5+5)小时，得到黑褐色产物。(3)溶胶-凝胶法:以柠檬酸为鳌合剂，将𝐿𝑖𝑁𝑂3/LiOH∙𝐻2𝑂:𝐶𝑜(𝑁𝑂3)2∙𝐻2𝑂/Co(Ac)2∙4H20:柠檬酸三者按1.02:1:1物质的量比溶于去离子水中，并充分搅拌，使混合均匀。随后水蒸气浴除去水分溶胶逐渐变成凝胶。红外灯下干燥，研细后得前驱体。于5500C下预烧2h，随后在空气气氛下烧结6小时得到产物。(4)Co00H的制备:由于𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2中Co为+3价，为了降低烧结温度，缩短烧结时间考虑用较简易的方法先将𝐶𝑜2++氧化为𝐶𝑜3+，以+3价的钴源为原料来合成𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2。具体操作如下:在CoCl2·6𝐻20的饱和溶液中，边搅拌边滴加2mol/L的NaOH溶液，开始生成蓝色沉淀，进而变成粉红色，直至沉淀完全(此时的pH约为9-10)，再加入过量的𝐻2𝑂2或是NaC10溶液，沉淀被氧化成棕黑色，抽滤洗涤产物至pH约为7-8，并用AgNO3溶液检验𝐶𝑙−是否洗净，确保洗净后，于红外灯下烘干，研磨备用。1.2正极材料的电化学性能1.2.1产物的电化学性能测试以自制的𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2正极材料，乙炔黑和PVDF按85压力压片，烘干后为正极片𝐿𝑖𝑃𝐹6(lmol/L)与EC+DEC(1:负极为0.2mm10:5的混合，以9.8X106Pa厚的金属锂片。电解液由1体积比)组成。Celgard2400膜[7]为电池隔膜，电池的充放电性能测试在新威电池程控测试仪上进行，电压范围2.7-4.2V(vs.Li)。1.2.2产物表面碱性和酸度对正极材料的影响在𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2结构中，𝐿𝑖+是很不稳定的，随着溶液酸性的增大，从结构中脱出锂量就越大，Li离子的易动，也就满足了在材料充放电过程中锂离子的脱出和嵌入。而作为结构骨架的𝐶𝑜3+则是相对稳定的;溶液pH5以后𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2结构是较稳定的。因此，可以选择在Ph=6-7酸液中浸渍12小时的𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2作为正极材料，既保持了𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2结构，又可以提高材料的导电性。准确称取1.0221g的𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2(以LiOH∙𝐻2𝑂+Co00H为原料，投料比为Li:Co=1.02:1)，通过蒸馏水的不断浸洗，𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2浸洗液的pH值由9.5变到pH=7蒸馏水的浸洗除掉了𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2材料表面附着的碱;洗至中性的𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2通过ICP对其滤液和残余固体的含量测定表明:Co=59.92%,Li%=7.34%，含量基本不变。浸洗至中性的𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2正极材料充放电性能均得到了改善，循环效率提高了将近30%，而且蒸馏水的浸洗除掉了𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2材料表面附着的碱，大大的降低了正极材料对铝集流极造成腐蚀。2.锂离子电池三元正极材料的制备及电化学性能研究作为最新一代的正极材料，钴、锰、镍复合正极材料具有制造成本低、充放电比容量高、充放电电压高和循环性能好等优点，不仅有能力取代目前在小型便携式电源中已广泛商业化应用的𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2正极材料，而且在大功率锂离子动力电池方面也表现出巨大的发展潜力，是当今锂离子电池正极材料界的研究热点[8]。采用机械活化-高温固相法制备锂离子电池正极材料𝐿𝑖𝐶𝑜13⁄𝑀𝑛13⁄𝑁𝑖13⁄𝑂2，采用分段式合成制度，并详细地研究了球磨方式、球磨时间、合成温度、合成时间、Li/M金属比等因素对该复合正极材料的结构和电化学性能的影响，可知影响材料结构和电化学性能的主要因素为合成温度、合成时间、Li/M金属比。此外，在单因素实验分析的基础上，通过三因素两水平的正交实验优化工艺条件，进行了优化工艺条件下的实验。实验还对正极浆料的配比进行了研究。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试、电化学工作站等测试手段对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行表征。机械活化一高温固相法制备𝐿𝑖𝐶𝑜13⁄𝑀𝑛13⁄𝑁𝑖13⁄𝑂2:材料的最佳合成条件为:添加分散剂球磨6h;预合成温度5000C，预合成时间不低于4h;合成温度9000℃，合成时间20h;Li/M金属比为1.11;导电剂碳黑的添加量以质量分数为10%;PVDF的添加量以质量分数为5%。对制备的正极材料进行电化学性能检测，在2.7-4.4V内以0.2C充放电，材料的初始放电比容量为183.1mAh/g,50次循环后的容量保持率为98%，表现出了良好的电化学性能。2.1正极材料的制备将碳酸锂、碱式碳酸钻、碱式碳酸镍和碳酸锰为实验原料，按一定的化学计量比进行准确称量，然后置于玛瑙罐中，加入一定量的无水乙醇做分散剂，置于行星式球磨机上进行球磨混合一定时间，球磨结束后对其进行烘干，等物料完全烘干后取出，置于马弗炉炉内进行合成，在空气气氛下进行化学反应，保持不同的合成温度和合成时间，待产物随炉冷却至室温时取出，得到具有层状结构的锂离子电池正极材料𝐿𝑖𝐶𝑜13⁄𝑀𝑛13⁄𝑁𝑖13⁄𝑂2，研磨破碎后备用。将制备得到的锂离子电池正极材料𝐿𝑖𝐶𝑜13⁄𝑀𝑛13⁄𝑁𝑖13⁄𝑂2导电剂碳黑，粘结剂聚偏氟乙烯((PVDF)按照一定的质量比(不特殊说明的情况下，物质按以下比例加入:锂离子电池正极材料𝐿𝑖𝐶𝑜13⁄𝑀𝑛13⁄𝑁𝑖13⁄𝑂2:活性物质:导电剂碳黑:粘结剂PVDF=8:1:1)进行搅拌混合，再加入一定量的N-甲基毗咯烷酮(NMP)行搅拌混合，可用可加热磁力搅拌器，以一定的速度进行一定时间的搅拌，使浆料混合更加均匀，也可手动进行搅拌研磨调配处理，调配到合适的粘度，以备留涂布之用。然后将调制的混合浆料均匀的涂在铝箔上，所得的涂布的极片先在涂布机内以80℃的温度烘烤，以使得其中的NMP得到充分发挥，然后剪裁下来带有涂布料的铝箔，转入真空干燥箱内以80℃的温度真空干燥12h，然后取出涂布料，置于对辊机上辊压。将烘干、辊压好的电极片冲压为规格为∅14mm的小圆片，称重计算出其中三元材料的质量，作为模拟电池的正极。2.2正极材料电化学性能(1)循环伏安法测试循环伏安(CV)法是广大的电化学研究工作中最常用的测试方法之一。根据CV的曲线，可以获得关于电极在该电位范围内所发生的电化学反应信息，分析电极反应的类型、步骤及机理做出一些判断分析。(2)充放电测试电池的充放电性能测试是采用广州擎天公司生产的BS-9300SM二次电池性能测试仪[9](恒流源输出范围0-5mA，且连续可调，输出电压为5V，精度为0.01%RD+O.1%FS)。将组装好的电池接到电脑控制测试仪上进行，用来记录正极材料的充放电比容量、循环性能和倍率性能。实验测试采用恒流充放电的方式，其中保持充放电电压下限为2.7V不变。所有的电池性能的测试都是在室温条件下进行，具体的充放电制度如下:(1)恒流充电至4.2V或指定电压;(2)恒压充电至4.2V或指定电压;(3)静置10分钟;(4)恒流放电至2.7V或指定电压;(5)静止10分钟;(6)循环，从(1)至(6)循环n次;(7)结束3.𝑳𝒊𝑴𝒏𝟐𝑶𝟒正极材料的制备及其电化学性能研究锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等。作为一种新型的能源转化装置，锰酸锂电池具有无记忆效应、环保价格低、热稳定性好等优点而被人们所关注。锰酸锂电池常见的合成方法主要有固相合成法、凝胶乳胶法、水热法等。其中，固相合成法中的高温固相法因其工艺简单，操作简便，反应条件