锂离子电池部分主要材料的选择及制备

301锂离子电池部分主要材料的选择及制备学生：石伟玉导师：衣宝廉2006/05/16seminar301锂离子电池的发展史◆1800年伏打发明了人类历史上第一套电源装置；1859年发明铅酸电池；◆锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，锂原电池成为替代能源之一；◆1958年Harris提出采用有机电解质为锂一次电池的电质；◆1980年Goodenough等提出了LiCoO2作为锂充电电池的正极材料；◆1985年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料；◆1990年采用石墨结构的碳材料为正极和LiCoO2为负极的锂离电池诞生；（氧化钴锂-石墨充电电池）吴宇平等.锂离子电池-应用与实践[M].北京：北京化学工业出版社，2004301锂离子电池的原理充电时，正极中的锂离子从晶格中脱嵌，经过电解质到达负极表面并嵌入到石墨层间。放电时，过程恰恰相反；在充放电过程中，锂离子往复于正负极之间，所以被形象的称为“摇椅式”电池；301锂离子电池的结构正极材料负极材料集流体电解质隔膜电池壳…...301锂离子电池的正极材料的要求正极材料的要求◆金属离子Mn+在嵌入中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高；◆在化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆的嵌入和脱嵌，即x值尽可能大；◆在嵌入/脱嵌过程中电极材料主体结构没有变化，确保良好的循环性能；◆电极材料具有良好的导电性，可减少极化；◆电极材料具有良好的化学稳定性，不与电解质发生反应；◆锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；◆价格便宜，无污染；吴宇平等.锂离子二次电池[M].北京：北京化学工业出版社，2002301锂离子电池的正极材料的种类氧化钴锂：最常见的正极材料；容易制备，结构稳定；平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性；资源有限，成本较高；氧化镍锂：替代LiCoO2最有前景的正极材料之一；实际容量可达190~210mAh/g；对环境污染较小；价格和资源上比LiCoO2具有优势；氧化锰锂：价格低廉，资源丰富；锰无毒，污染小，且回收利用有经验可循；理论容量为283mAh/g，实际容量在160~190mAh/g之间；循环性能较差，容量衰减严重；钒的氧化物：价格最低；三种稳定的氧化态，形成氧密堆分布，是锂二次电池正极材料很有潜力的候选者；对过充敏感，如V2O5过充，随着嵌入锂的增加，极化和欧姆阻抗增加，电荷转移不可逆；在有机溶剂中有一定的溶解，稳定性较差；刘国强，徐宁，曾潮流，杨柯.电源技术，2004，26：114BooneBQ，WilliamHS，XuJJ.JPowerSources.1999，81~82：150301氧化钴锂：层状结构，且稳定制备方法：1）固相反应法：锂离子电池的正极材料的制备氧化钴碳酸锂粒状混合物煅烧LiCoO22）喷雾干燥法：锂盐钴盐混合物加入聚合物喷雾干燥高温处理3）溶胶-凝胶法：钴盐溶解使用LiOH和氨水调节pH值形成凝胶高温处理Shao-HornY,LevasseurS.WeillF,DelmasC.J.Electrochem.Soc.,2003,150:A366301锂离子电池的负极材料的要求负极材料的要求◆锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，使电池的输出电压高；◆在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容量密度；◆在充放电过程中，电极材料主体结构稳定，确保良好的循环性；◆电极材料具有良好的导电性，可减少极化；◆电极材料具有良好的化学稳定性，与电解质生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不与电解质等发生反应；◆锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；◆价格便宜，无污染；吴宇平等.锂离子二次电池[M].北京：北京化学工业出版社，2002301锂离子电池的负极材料的种类碳基负极材料：石墨化负极材料：最早采用；石墨化中间相微碳珠：最有实力的碳材料，呈球形片层结构且表面光滑，可制备高密度电极，结构稳定；石墨化碳纤维：表面和电解液之间的浸润性能非常好，且径向结构的碳纤维极利于锂离子的快速扩散，具有优良的大电流充放电性能；无定形碳材料：制备温度低，可逆容量较高，循环性能不理想；非碳基负极材料：氮化物：主要集中于Li3-xMxN，其中M为过渡金属元素，如Co、Ni、Cu等；容量高可达1000mAh/g以上，循环性较差；锡基氧化物和锡化物；硅及硅化物等；宋怀河，陈晓红，章颂云等.碳素技术，2002（1）：28李同起，王成扬.碳素技术，2002（2）：22ZaghibK,SongX,GuerfiA,RiouxR,KinoshitaK.JPowerSources,2003,119~121:8ArgueS,DavidsonIJ,AmmundsenB,PaulsenJ.JPowerSources,2003,119~121:664301锂离子电池的负极集流体材料◆目前正极集流体材料使用的是铝箔，而负极使用的是铜箔；◆若以质量百分比计算，铜箔集流体材料用量在整个电池中仅次于正极材料，位于第二。同时，高性能的集流体材料对于锂离子二次电池的性能、质量非常重要1-溶解槽；2，7-泵；3-过滤器；4-吸附器；5-换热器；6-电解槽；8-循环槽；9-阴极辊；10-整流器表面处理工艺流程储仁志.电解铜箔生产技术[J]．现代化工，1995，8301锂离子电池的负极集流体的制备添加剂的使用硫脲浓度与纳米铜箔抗拉强度、延展率曲线骨胶浓度与纳米铜箔抗拉强度、延展率曲线301锂离子电池的负极集流体的制备三乙醇胺浓度与纳米铜箔抗拉强度、延展率曲线葡萄糖浓度与纳米铜箔抗拉强度、延展率曲线301锂离子电池的负极集流体的制备电流密度的影响电流密度与铜箔抗拉强度、延展率曲线6000A/m28000A/m210000A/m2张世超，蒋涛，白致铭.电解铜箔中晶面择优取向[J]．北京航空航天大学学报，2004，30（10）：1008301锂离子电池的负极集流体的制备表面粗化◆生箔（未经表面处理的铜箔）较为光滑，表面粗糙度值较低，与电池活性物质的粘结强度很低，且在储存、使用等过程中容易腐蚀变色，因此对制备性能优良的铜箔，表面处理是很必要的◆轮廓算术平均偏差Ra，定义为表面中线平均高度的算术平均值，它在一定程度上反映了轮廓高度相对中线的离散程度。中线是指曲线上部和下部面积相等的分界线301锂离子电池的负极集流体的制备铜离子浓度为15g/L，硫酸140g/L，不同电流密度下得到粗化层的SEM图片，放大倍数为800010A/dm220A/dm230A/dm240A/dm250A/dm2301锂离子电池的负极集流体的制备表面粗化◆采用砷化物来得到性能优良的粗化层，但砷化物为剧毒物；◆氧化硒，硫酸钛，钨酸钠等；◆钛离子是一种吸附能力强的阳离子，少量添加就可以得到树枝状生长的铜晶粒，并使粗化层均匀，改善粗化层性能因素铜离子（g/L）硫酸（g/L）钛离子（mg/L）电流（A）实验结果（Ra）实验1151400.3400.14实验2151400.6400.15实验3151400.9400.17硫酸钛的添加对粗糙度的影响Manabeetal.Methodofsurfacetreatmentofcopperfoil.USPatent,6419811,2002Takahashietal.Surface-treatedcopperfoilandmethodforproducingthesame.USPatent,6605369,2003Mitmuhashietal.Methodofproducingasurfacetreatedcopperfoil.USPatent,6585877,2003301锂离子电池的负极集流体的制备不添加硫酸钛（×3000）硫酸钛1.5g/L（×3000）硫酸钛3.0g/L（×3000）硫酸钛4.5g/L（×3000）硫酸钛1.5g/L（×8000）硫酸钛4.5g/L（×8000）301锂离子电池的负极集流体的制备表面粗化未添加钨酸钠（×8000）钨酸钠0.054g/L（×8000）钨酸钠0.108g/L（×8000）钨酸钠0.162g/L（×8000）张世超，石伟玉，白致明.电解铜箔表面粗化工艺的研究.电镀与精饰.2005，27（5）：1-3硫酸钛4.5g/L，钨酸钠0.162g/L301锂离子电池的负极集流体的制备沉积封闭层◆为了适用于高性能锂离子电池的使用要求，需要进一步改良粗化层性能，在不牺牲表面粗糙度值的前提下使粗化层更加致密，粗化层与基体铜箔结合力进一步增强◆在前面得到的粗化层的基础上使用酸性镀铜体系，再电沉积一层结晶细致均匀的铜封闭层301锂离子电池的负极集流体的制备左图为在铜离子（15g/L）、硫酸（140g/L）、电流（40A）、钛离子浓度（0.3g/L）条件下得到的粗化层，右图为在左图所示粗化层的基础上再电沉积一层封闭层左图为在铜离子（15g/L）、硫酸（140g/L）、电流（40A）、钛离子浓度（0.9g/L）、钨浓度（0.09g/L）条件下得到的粗化层，右图为在左图所示粗化层的基础上再电沉积一层封闭层301锂离子电池的负极集流体的制备表面处理◆铜的标准电位较正，在干燥的大气中没有明显的腐蚀现象，但在潮湿的环境、工业大气和高温条件下比较敏感，导致其在生产、储存、运输和使用过程中的变色和腐蚀，因此需要对前面所制备的铜箔进行表面钝化处理，在其表面生成一层薄的防护膜层◆电沉积防腐蚀性镀层，如镀锡、锌等◆化学钝化：采用铬酐及重铬酸盐的钝化处理工艺及一些无铬钝化工艺张世超，石伟玉，白致明.铜合金无铬钝化的研究.腐蚀与防护，2005，26（3）：96-99301参考文献1.吴宇平等.锂离子电池-应用与实践[M].北京：北京化学工业出版社，20042.吴宇平等.锂离子二次电池[M].北京：北京化学工业出版社，20023.刘国强，徐宁，曾潮流，杨柯.电源技术，2004，26：1144.BooneBQ，WilliamHS，XuJJ.JPowerSources.1999，81~82：1505.Shao-HornY,LevasseurS.WeillF,DelmasC.J.Electrochem.Soc.,2003,150:A3666.宋怀河，陈晓红，章颂云等.碳素技术，2002（1）：287.李同起，王成扬.碳素技术，2002（2）：228.ZaghibK,SongX,GuerfiA,RiouxR,KinoshitaK.JPowerSources,2003,119~121:89.ArgueS,DavidsonIJ,AmmundsenB,PaulsenJ.JPowerSources,2003,119~121:66410.储仁志.电解铜箔生产技术[J]．现代化工，1995，8301参考文献11.张世超，蒋涛，白致铭.电解铜箔中晶面择优取向[J]．北京航空航天大学学报，2004，30（10）：100812.Manabeetal.Methodofsurfacetreatmentofcopperfoil.USPatent,6419811,200213.Takahashietal.Surface-treatedcopperfoilandmethodforproducingthesame.USPatent,6605369,200314.Mitmuhashietal.Methodofproducingasurfacetreatedcopperfoil.USPatent,6585877,200315.张世超，石伟玉，白致明.电解铜箔表面粗化工艺的研究.电镀与精饰.2005，27（5）：1-316.张世超，石伟玉，白致明.铜合金无铬钝化的研究.腐蚀与防护，2005，26（3）：96-99301Thanksforyourattentions!