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第六章橡胶的特种配合体系1许多橡胶制品，除了一般配合外，还要加入某些特种配合剂，以满足制品的特殊性能要求:橡胶海绵制品需要用发泡剂来产生泡孔；为提高橡胶与骨架材料的粘合力，要在胶料中加入粘合体系配合剂；彩色橡胶制品中需配入相应的着色剂；难燃制品需加入阻燃剂或再选用难燃橡胶；导电、抗静电的橡胶制品中还需加入导电剂、抗静电剂；为抵消橡胶所具有的特殊气味或其他配合剂带来的气味，可在胶料中加入芳香剂；为便于将橡胶制品从模具中取出，可加入或外涂脱模剂；还有防止橡胶制品发霉的防霉剂、防止胶料喷霜的防喷剂、增加填料在胶料中分散的分散剂；使不同聚合物更好地共混使用均匀剂等。这些具有特殊功能的配合剂在橡胶的配合中也是非常重要的一部分。本章主要介绍发泡剂、胶粘剂、阻燃剂、着色剂，简介导电剂及抗静电剂。2引言橡胶海绵制品由于具有良好的减震、缓冲、吸音、隔热等性能，已在汽车零部件、保温、制冷、体育健身器材、工业制品和日常生活用品等领域中广泛应用。一、发泡剂的分类发泡剂是一类使橡胶、塑料等高分子材料发孔的物质，只要不与高分子材料发生化学反应，并能在一定的条件下产生无害气体的物质，原则上都可以用作发泡剂。发泡剂的分类方法主要有以下几种：按化学组成分类、按发生气体及分解吸放热分类等，其中比较重要的分类方法是按化学组成分类。第一节发泡剂34无机发泡剂中碳酸氢钠(NaHC03)用得最广，广泛用于天然橡胶和合成橡胶的发泡，制取开孔结构的海绵橡胶。目前，橡胶工业中广泛采用的是含氮的有机发泡剂，其中具有代表性的有发泡剂H、发泡剂AC、发泡剂OT等。CO2、H20、N2、空气等物理发泡剂由于无毒、价廉、来源广，虽然使用时压力较高、对发泡设备要求严，但由于环保、经济，正成为物理发泡剂的发展趋势。5二、发泡剂及其作用特性物理发泡剂物理发泡剂是一类能溶解在高聚物中，在体系的压力降低或温度升高时变成气体使高聚物体积膨胀而沸腾发泡的物质。它的优点是不产生分解残渣，不会污染及腐蚀加工设备，价廉易得。但需要在高压下发泡的特殊设备，使用起来不方便。但由于无毒、价廉，应用有增大的趋势。物理发泡剂有高压和低压两类。高压发泡剂多为压缩气体，如丙烷、空气、CO2、N2等。低压发泡剂多为挥发性液体，如水、戊烷、己烷、庚烷，二氯丙烷，氟里昂、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚和丙酮等。氟里昂和氯烃会破坏大气中的臭氧层，因而目前已被禁止使用。6化学发泡剂现今制造橡胶海绵制品的主要方法是使用化学发泡剂，其中主要是有机发泡剂。无机发泡剂无机发泡剂中最重要、用量最大用来制备开孔海绵的发泡剂是碳酸氢钠。它室温下为白色粉末，相对密度为2.20，分解温度范围为130～180℃，分解放出水蒸气和C02，发气量约为267mL/g，由于分解温度较高，单用时发气量仅为理论发气量的一半左右，因此应用时常配入硬脂酸、油酸等脂肪酸作助发泡剂，降低分解温度，加快发气速度，提高发气量。由碳酸氢钠发泡的海绵制品多为开孔结构，孔径细小、均一。在NR、CR、SBR、BR、NBR、EPDM等橡胶中的用量一般为1.0-15.0份，硬脂酸的用量为NaHC03的l％～10％。7碳酸氢钠易吸潮结块，使用之前要注意干燥保存。碳酸氢钠分解反应式如下。2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2此外，无机发泡剂中还有碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、亚硝酸钠等。碳酸铵稍微加热或遇热水即可分解放出氨气和C02，60℃时完全挥发，不易与橡胶混合，多用作胶乳海绵的发泡剂，其他场合很少采用。碳酸氢铵在36～60℃范围内分解放出氨气和C02，发气量为700～850mL／g，在所有发泡剂中发气量为最大，应用时直接加入胶料中。碳酸钠和亚硝酸钠不能单独作发泡剂，应用时常加入氯化铵或硬脂酸作助发泡剂，常用作皮球或网球等空心制品的发泡剂，亚硝酸钠对人体有害，使用时要小心。8有机发泡剂有机发泡剂多为能分解放出氮气的含氮有机化合物，主要有偶氮类化合物、磺酰肼化合物、亚硝基化合物、脲基化合物、叠氮类化合物等，其中最重要、最有代表性的有发泡剂AC、发泡剂H和发泡剂OT。氮气无毒、无污染且具有惰性，在聚合物中的渗透性低，是一种能使大多数聚合物发泡的有效气体。与无机发泡剂相比，有机发泡剂的发泡温度范围窄，发气量大，品种多，在橡胶中易分散，加工安全，泡孔均一，一般用于闭孔海绵制品，若加入合适的助发泡剂或选择合适的硫化条件，也可产生开孔结构。9发泡剂AC发泡剂AC(或ADCA、ADC)化学名称为偶氮二甲酰胺，是偶氮类发泡剂中最常用的一种。分解温度在205～215℃，分解放出N2、CO、NH3、C02等气体，发气量为220mL／g左右，是一种黄色结晶粉末，无毒，无臭味，不污染，不变色，不吸水，贮存稳定，无火灾危险，在橡胶中易分散，对橡胶和配合剂无反应。分解时需加入助发泡剂如水、表面处理的尿素、ZnO、硬脂酸锌、辛酸锌、丙二醇、乙醇胺、苯二甲酸、有机金属化合物及甘油等降低分解温度，其中以ZnO及有机锌盐最有效，分解温度可降低至140～180℃，尿素次之。因分解时释放出一定量的CO气体，在大批量生产时要注意通风以防中毒。发泡剂AC主要用于闭孔海绵橡胶制品，用量一般为2％-10％。发泡剂AC分解反应式如下。1011发泡剂H发泡剂H(又称发泡剂DPT、BN)为最常用的亚硝基类发泡剂之一，化学名称为二亚硝基五亚甲基四胺，发孔力强，发气量大，分解温度190-205℃，若胶料中有硬脂酸存在，分解温度可下降至130℃左右，分解放出NH3、N2、HCHO、CO、C02、H2O等，发气量260-275mL／g。发泡效率高，泡孔不塌陷，单用时分解温度高，泡孔细小，一般要加入助发泡剂如重氮氨基苯或尿素，可降低分解温度；也可将发泡剂H、明矾和苏打按11／25／45的比例并用，获得较好发泡效果。其缺点是易燃，与酸雾接触能起火，单用时发热量大，易使发泡体中心烧焦，有臭味，加入尿素可克服．发泡剂H的常用量为2-10份。其分解反应式如下。1213发泡剂OT结构式中含有-S02-NHNH2基团的化合物称为磺酰肼类化合物，加热时一般放出N2和H20，有酸性残渣。这类发泡剂中效果最好的是发泡剂OT(或OB、OBSH)，它是一种白色至淡黄色粉末，无味，无毒，无污染，分解温度161℃，发气量313mL／g，所发泡孔细小均一，在橡胶中易分散，对CR有活化作用，对其他橡胶有迟延硫化作用，宜用于浅色海绵制品；用量为1～15份，有时与NaHCO3并用。其结构式及分解式如下。其他常用的化学发泡剂如表6-1所示。1415复合发泡剂复合发泡剂是以AC、H、OT或无机发泡剂为主要原料，将一种或多种发泡剂与相关的助发泡剂复配而成。由于无机发泡剂在发泡过程中多是吸热的，有机发泡剂在发泡过程中是放热的，因此复合型发泡剂的一个发展趋势是将这两类发泡剂进行复配。三、橡胶的发泡原理及影响因素固体橡胶发泡生产橡胶海绵，其原理是在选定的胶料中加入发泡剂或再加入助发泡剂，在硫化温度下发泡剂分解释放出气体，被胶料包围形成泡孔，使胶料膨胀形成海绵。决定并影响泡孔结构的主要因素有：发泡剂的发气量;气体在胶料中的扩散速度;胶料的粘度以及硫化速度。其中最关键的是发泡剂发气量、产生气体的速度和胶料的硫化速度的匹配。16发泡剂的发气量和分解速度发泡剂的发气量是指单位质量的发泡剂完全分解所释放出的气体在标准状态下的体积，单位为mL／g。发泡剂的分解速度是指在一定温度下，一定质量的发泡剂单位时间分解释放出的气体量。通常是将发泡剂放入一定温度的惰性分散剂(如DOP或矿物油)中，加热一段时间，收集放出的气体，绘制气体体积(换算为标准条件下的体积)随加热时间的关系曲线(如图6-1)，由曲线的斜率可得到该温度下发泡剂的分解速度，分解完全后的气体总体积除以发泡剂的质量就得到发泡剂的发气量。1718发泡剂的分解速度与胶料硫化速度匹配的分析发泡剂的分解曲线与胶料的硫化曲线匹配示意图如6-2所示。图6-2中曲线6是硫化曲线，A为焦烧点，D为正硫化点。在A点之前，胶料尚未交联，若此时发泡剂分解(曲线1)，释放出的气体会很容易从粘度很低的胶料中逸出，硫化后则无泡孔产生；若发泡剂在热硫化前期(AB段)分解(曲线2)，由于胶料已开始交联，胶料的粘度上升，但仍较低，泡孔孔壁较弱易破裂，形成开孔结构；如果在热硫化中期(BC段)发泡(曲线3)，由于胶料已有适当的硫化，粘度较高，孔壁较强不易破裂，有较多的闭孔结构生成；在热硫化的后期(CD段)发泡(曲线4)，胶料已大部分交联，粘度很高，发泡剂分解产生的气体扩散困难，被交联网束缚住形成闭孔结构且泡孔较小；若在D点或D点以后阶段发泡(曲线5)，这时胶料已全部交联，粘度太高，不能发泡。1920★★要实现两者的匹配，选择发泡剂品种和胶料硫化体系是关键。具体方法有两种：根据硫化温度选择分解温度与之相适应的发泡剂，然后再根据发泡剂在该硫化温度下的分解速度来调整胶料硫化速度，如采用迟效性促进剂和其他促进剂并用硫化体系，可采用调整促进剂的用量来调节硫化速度；在硫化体系确定的情况下，根据硫化速度选择发泡剂品种及合适的粒径。发泡剂的粒径也是决定发泡剂分解速度的最重要因素之一。粒径减小，粒子的比表面积增大，热传导效率提高，分解速度加快，因此可通过选择合适的发泡剂粒径来调节发泡剂的分解速度与胶料硫化速度之间的平衡。此外，严格控制发泡剂的粒径分布是获得均匀泡孔的关键。发泡剂AC的平均粒径在2～15μm之间，不同粒径范围的发泡剂AC，使用条件如表6-2所示。2122助发泡剂的影响分解温度高于橡胶加工温度范围的发泡剂，应用时要加入一些化学物质来降低其分解温度，使其分解温度与橡胶硫化温度相一致或增加其在硫化温度下的发气量。这些化学物质称为助发泡剂。助发泡剂对发泡剂的影响可用助发泡剂的相对有效性来表示。助发泡剂的相对有效性用低于发泡剂分解温度的某一温度下，一定时间内，使该发泡剂分解产生的气体量来衡量。以发泡剂AC为例，衡量标准如表6-3所示。不同助发泡剂对发泡剂AC和OT的相对有效性如表6-4所示。2324对发泡剂AC，许多物质均可降低其分解温度:其中以ZnO及锌盐最有效(如图6-3)，可使AC的分解温度降低至140℃左右。对发泡剂OT，尿素和三乙醇胺是很好的助发泡剂，可使分解温度降低至125～170℃范围，但两者同时也促进橡胶硫化。另外，二苯胍对发泡剂OT也有一定的助发泡作用。酸性防焦剂、促进剂、硫化活化剂、脂肪酸和松香酸均可降低发泡剂H的分解温度，其中邻苯二甲酸酐、尿素的效果最好。使用邻苯二甲酸酐作助发泡剂时，发泡剂分解放出氨气，对某些产品不利。使用尿素时，要对尿素表面进行活化处理，以提高其在胶料中的分散性。2526助发泡剂对发泡剂的影响，除了能降低其分解温度外，还会影响发泡剂的分解速度。助发泡剂对发泡剂AC分解速度的影响如图6-4所示。另外，助发泡剂的粒径越细，对发泡剂的相对有效性越强。助发泡剂的粒子越细，比表面积越大，与发泡剂粒子接触的面积越大，因而反应速度越快，可使发泡剂在较短的时间内获得较高的发气量。27胶料粘度的影响胶料粘度影响气体在胶料中的扩散速度。粘度太低，气体扩散太快，易逸出，不能使橡胶发泡；若粘度太高，限制气体膨胀，泡孔内压大，孔径细小，甚至不能发泡。如要制取开孔结构的海绵，胶料的粘度宜低一些，若制取闭孔海绵，胶料的粘度宜高一些。用于发泡的胶料门尼粘度一般控制在30～50之间，通常在胶料中加入10～30份软化剂来降低胶料的门尼粘度。温度的影响由于橡胶发泡和硫化是在同一过程中进行的，因此发泡剂的分解温度范围应与橡胶硫化温度一致，才能形成理想的泡孔结构。因此橡胶发泡和硫化有一个最佳温度范围。28混炼的影响发泡剂在胶料中的分散情况和加料顺序也会影响橡胶的发泡。发泡剂的分散性影响泡孔孔径的均匀性及制品的性能，因此要求发泡剂尽可能地均匀分散在胶料中。对于分解温度较高、贮存稳定、粒子较细的发泡剂，混炼时应先于各种配合剂加入胶料中，薄通几遍后再加入其他配合剂混炼。对于分解温度高，粒子较粗的发泡剂，可与固体配合