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环氧树脂及应用技术研究部2009-03凡是含有二个以上环氧基的高聚物统称为环氧树脂。按原料组分而言有双酚型环氧树脂，非双酚型环氧树脂以及脂环族环氧化合物和脂肪族环氧化合物等新型环氧树脂。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。①涂料环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性：(1)耐化学品性优良，尤其是耐碱性。(2)漆膜附着力强，特别是对金属。(3)具有较好的耐热性和电绝缘性。(4)漆膜保色性较好。但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。壳牌公司的环氧树脂产品在F1赛车中有广泛的应用②胶粘剂环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。③电子电器材料由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：(1)电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。(2)广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。(3)电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势(4)环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。④工程塑料和复合材料环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料⑤土建材料主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等环氧树脂及其固化物的性能特点(1)力学性能高。(2)粘接性能优异。(3)固化收缩率小。一般为1％～2％。(4)工艺性好。(5)电性能好。(6)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。(7)环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。(8)在热卧性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。环氧树脂的应用特点(1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。(2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。环氧树脂的改性举例一,PI/EP共聚(混)可有效改善环氧树脂韧性二,环氧树脂改性与其在防腐涂料中的应用一,PI/EP共聚(混)可有效改善环氧树脂韧性•改性是使环氧树脂(EP)成为合成树脂中性能最优的重要渠道，因为环氧树脂虽然拥有优异的粘绔性能和良好的机械性能等而被广泛应用，但耐热性较差、脆性大等限制了其在高性能领域的应用，这就需要对其进行改性。最近研究人员在PI/EP共聚(混)方面，进一步取得了有效改善环氧树脂韧性的新效果。•聚酰亚胺(PI，包括交联型和缩聚型)是一类耐热性好、机械性能等优异的工程塑料。用聚酰亚胺改性环氧树脂，将两者的优势结合起来，从而成为改善环氧树脂性能的一个有潜力的途径。聚酰亚胺(PI，包括交联型和缩聚型)作为一类性能优异的工程塑料，在许多研究中被引入EP以提高EP的热稳定性和韧性等，取得了较为满意的结果。其中最重要的做法是PI/EP共聚或共混，它又包括热塑性PI/EP共聚或共混、交联型PI/EP共聚或共混2种方法一,PI/EP共聚(混)可有效改善环氧树脂韧性•热塑性PI/EP共聚或共混研究方面，研究人员对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性PI就是其中很重要的一类。有些PI如聚醚酰亚胺(PEI)等与未固化EP有很好的相容性和溶解性，而已经被用于EP的增韧。由于它们的Tg与交联EP网络的Tg相近，因此在提高EP抗破坏性的同时，没有降低(甚至提高)其它关键的层压性能和热/湿性能。国外用具有相当高Tg的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4,(9氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)—合成的可溶性热塑性PI改性四缩水甘油基二苯甲烷—二氨基二苯砜EP体系(TGDDM/DDS/PEI)，固化后的树脂用扫描电子显微镜观察没有发现相分离，说明共混组分间能完全相容。一,PI/EP共聚(混)可有效改善环氧树脂韧性•交联型PI/EP共聚或共混研究表明，双马来酰亚胺(BMI)树脂是一类性能优异的交联型PI，兼有PI优良的耐高温，耐湿和可采用与EP类似的成型工艺的特点，且与其它缩聚型PI相比，它在形成过程中没有小分子物质放出。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，向EP中引入BMI后，由于两者聚合机理不同和相容性等方面的原因，在聚合过程中可能形成互穿网络或两相体系，从而有可能达到增韧和提高耐热性的目的。国内专家对BMI的引入对Tg造成影响的原因进行了讨论，认为BMI改性EP和BMI改性的硅氧烷化EP的Tg升高是由于BMI的自加成而不是由于发生了迈克尔加成反应，因为迈克尔加成反应导致形成热不稳定键连结构，且由于链延长最终会降低交联密度。•四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGD-DM)用芳香胺如二氨基二苯砜(DDS)固化后，作为碳纤维增强复合材料的基体材料广泛用于航空航天领域，然而TGDDM/DDS系统的应用受到以下两个方面的限制：脆性和高吸水性(从多方面影响它的机械性能)。第一个问题可用热塑性塑料或传统的液体橡胶改性基体树脂解决；为了克服第二个缺点，形成热固性树脂/热固性树脂共混物可能是有潜力的途径]。这一系统通常归属于相互交联或IPN。因为它们的分子结构很特别，这些复杂的网络常常表现出协同效应，这样就能使树脂(与纯树脂相比)在一些性能上有很大的提高。结构改性环氧及其涂料环氧树脂化学结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于生成环氧基的方法不同，所用原料不同，生成的环氧树脂种类也不同，其中耐蚀用的环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂.用酚醛树脂对其进行改性后生成的酚醛环氧树脂是开发较早，较为成熟的多官能度环氧树脂的重要品种，它固化后具有较高的交联度，同时由于骨架中大量苯环的存在，使其具有较高的热变形温度和优良的热稳定性，兼有双酚A型环氧树脂和酚醛树脂的优点..•例如，YH-343系列环氧树脂是用4，4二氨基二苯甲烷代替双酚A制成的环氧树脂，它具有4个环氧基，结构如下:•其特点是具有较高活性，固化交联密度高，固化物有较好韧性，耐热性，耐化学药品性，已被应用于防腐涂料现已广泛应用于船舶和码头建设橡胶改性环氧及其涂料环氧树脂固化物的内应力较大，发脆，高温下易降解，易受水影响.用橡胶进行改性，可以降低其内应力，增加韧性，提高耐热，耐油，耐水，耐候性等性能.为提高无溶剂环氧树脂的韧性，国内外普遍采用各种弹性体的低聚物作增韧剂，橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程.由于-Si-O-键具有很高的键能(445kJ/mol)，其聚合物分子链具有高度卷曲性，因此利用有机硅对环氧树脂进行改性，可使热稳定性、耐候性，脆性等得到明显改善，同时因低表面自由能的聚有机硅敷于树脂表面，使环氧树脂防水，防油性能得以改善.有机硅与环氧树脂不相容，故一般用有机硅的-NH2,-OH，-OR与环氧树脂的环氧基进行接枝或共聚反应，以降低两者界面能，改善两者相容性.•例如，为了提高环氧树脂涂料的耐热性，人们利用硅酮的耐热性将少量硅酮树脂与环氧树脂混合制成新的耐热防腐涂料.其中，硅酮中-Si-O-Si-的存在使涂料具有良好的热稳定性，而-Si-C-则保证了涂料的固体成分.先将环氧树脂与甲基异丁酮等混合组成溶剂，然后将硅酮树脂加入上述溶剂，再用二甲苯进行稀释，并加入低分子聚酰胺作为固化剂.通过分光镜和电化学显微镜观察，可发现涂料的热稳定性有了显著提高，对甲苯，三氯基甲苯等溶剂也有良好的抵抗力树脂改性环氧及其涂料•除了用弹性体增韧外，由于高分子相容理论的发展和相容技术的进步，使得热塑性树脂与环氧树脂合金化成为可能.另外，用热塑性树脂与环氧树脂形成半互穿网络，既可保持良好的韧性，低吸水性，又保持了良好的耐化学品性，尺寸稳定性等.常用的热塑性树脂有聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，液晶高分子等品种.•最近有报道951双组分重防腐涂料，甲组分为甲苯二异氰酸酯加成物固化剂，乙组分由环氧树脂，聚酯树脂，颜料，助剂，溶剂所组成.该型防锈磁漆由于在环氧树脂中加入聚酯树脂，因而具有优异的防腐蚀性能和机械性能.其主要技术指标为：细度≤30μm；粘度≥50s；干燥时间：表干≤1h，实干≤16h，烘干(90℃±2℃)≤1h；硬度≥0.55；耐汽油性浸泡1年；耐酸性浸泡(25%H2SO4液中)3个月；耐碱性浸泡(NaOH)3个月.无机填料改性环氧及其涂料采用刚性无机填料改性环氧，可以降低涂料的成本和改善涂料性能.例如：可降低树脂的流动性，收缩性和固化时因放热引起的温升，并可不同程度地提高涂料的耐酸性，耐磨性，耐热性和导热性等.目前已有象玻璃片，云母，耐蚀金属片，有机材料等鳞片树脂涂料.实验证明：对涂料影响最大的是鳞片添加量及表面处理剂量；对施工性能影响较大的是悬浮触变剂，活性稀释剂及颜料.另外，还有金属盐类对环氧进行改性的技术.•日本工业技术院开发了一种防腐能力强，作业时间短的防腐涂料，新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆锌及铝，然后将其混合于环氧树脂系涂料中.玻璃片能防止雨水和盐分的侵入，涂料中的锌能防腐蚀，铝则具有能抑制由于太阳的紫外线而使涂料劣化的作用.新涂料只需涂刷两遍便能耐(7～8)年以上海水等的腐蚀，并且锌，铝的材料费用低.TheEnd