实验十二 溶液中的吸附作用和表面张力的测定

实验十二溶液中的吸附作用和表面张力的测定──最大气泡压力法摘要：本实验通过对不同浓度正丁醇水溶液进行测量，并通过一系列的换算公式，进而求得了表面张力，吸附量和单个正丁醇分子的横截面积，从而了解表面张力的性质、表面能的意义以及表面张力和吸附的关系。关键词：表面张力，吸附量，横截面积，最大气泡法，表面能。前言：本实验通过最大气泡法测定不同浓度（c）正丁醇水溶液的表面张力，了解表面张力的性质、表面能的意义以及表面张力和吸附的关系，使得实验者可以对界面这种临界状况有所了解，现如今，临界化学和表面化学十分火热，通过此类研究，可以将表面的各种性质应用于实验中，可能可以改进实验方法，增加实验的精确度。一、实验目的与要求：1、通过测定不同浓度（c）正丁醇水溶液的表面张力（），由－c曲线求溶液界面上的吸附量和单个正丁醇分子的横截面积（S0）。2、了解表面张力的性质、表面能的意义以及表面张力和吸附的关系。3、掌握一种测定表面张力的方法—最大气泡法。二、预习要求：1、掌握最大气泡压力法测定表面张力的原理。2、了解影响表面张力测定的因素。3、了解如何由表面张力的数据求正丁醇的横截面积。三、实验原理：1、物体表面的分子和内部分子所处的境况不同，因而能量也不同，如图11－1，表面层的分子受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。如要把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而作功，故表面分子的能量比内部分子大。增加体系的表面，即增加了体系的总能量。体系产生新的表面（A）所需耗费功（W）的量，其大小应与A成正比。－W=A(12－1)A＝1m2，则－W＝，即在等温下形成1m2新的表面所需的可逆功。故称为单位表面的表面能，其单位为N·m-1。这样就把看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。它表示表面自动缩小的趋势的大小。表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、液体的组成共存的另一相的组成等有关。纯液体的表面张力通常指该液体与饱和了其自身蒸气的空气共存的情况而言。2、在纯液体情形下，表面层的组成与内部的组成相同，因此液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。对于溶液，由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。根据能量最低原理，溶质能降低溶液的表面张力时，表面层中溶质的浓度应图13-1表面分子和内部分子的不同情况比溶液内部大，反之，溶质使溶液的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。这种表面浓度与溶液里面浓度不同的现象叫“吸附”。显然，在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。Gibbs用热力学的方法推导出它们间的关系式＝TcRTc(12－2)——气一液界面上的吸附量（mol·m-2）；——溶液的表面张力（N·m-1）;T——绝对温度（K）；c－溶液浓度（mol·m-3）；R——气体常数（8.314J·mol-1·K-1）。当()cT0时，0，称为正吸附。反之，()cT0时，0，称为负吸附。前者表明加入溶质使液体表面张力下降，此类物质叫表面活性物质，后者表明加入溶质使液体表面张力升高，此类物质叫非表面活性物质。表面活性物质具有显著的不对称结构，它是由亲水的极性部分和憎水的非极性部分构成。对于有机化合物来说，表面活性物质的极性部分一般为－NH3+，－OH，－SH，－COOH，－SO2OH。而非极性部分则为RCH2－。正丁醇就是这样的分子。在水溶液表面的表面活性物质分子，其极性部分朝向溶液内部，而非极性部分朝向空气。表面活性物质分子在溶液表面的排列情形随其在溶液中的浓度不同而有所差异。当浓度极小时，溶质分子平躺在溶液表面上，如图11－2（a），浓度逐渐增加，分子排列如图11－2（b），最后当浓度增加到一定程度时，被吸附了的表面活性物质分子占据了所有表面形成了单分子的饱和吸附层如图11－2（c）。正丁醇是一种表面活性物质，其水溶液的表面张力和浓度关系见图11－3中的－c曲线，在－c曲线上作不同浓度c时的切线，把切线的斜率B(()cT)代入Gibbs吸附公式，可以求出不同浓度时气－液界面上的吸附量。在一定温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由Langmuir等温方程式表示：KCKC1(12－3)为饱和吸附量，K为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。将（3）式化成直线方程，则CCK1(12－4)图11-2不同浓度时，溶质分子在溶液表面的排列情况若以C～C作图可得一直线，由直线斜率即可求出。假设在饱和吸附情况下，正丁醇分子在气－液界面上铺满一单分子层，则可应用下式求得正丁醇分子的横截面积S0。SN01~11……(5)式中，~N－阿佛加德罗常数。3、最大气泡压力法测量表面张力的装置示意图如11－4。当表面张力仪中的毛细管截面与欲测液面相齐时，液面沿毛细管上升。打开滴液漏斗的活塞，使水缓慢下滴而使体系内的压力增加，这时毛细管内的液面上受到一个比恒温试管中液面上稍大的压力，因此毛细管内的液面缓缓下降。当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口溶液的表面张力时，气泡就从毛细管口逸出。这个最大的压力差可由数字式微1、恒温套管。2、毛细管（r在0.15～0.2mm）3、数字式微压差测量仪4、分液漏斗。56、连接橡皮管。如毛细管的半径为r，气泡由毛细管口逸出时受到向下的总作用力为r2P最大，而P最大＝P系统－P大气压hg式中，h－数字式微压差测量仪上的读数g－重力加速度－压力计内液体的密度气泡在毛细管上受到表面张力引起的作用力为2r。气泡自毛细管口逸出时，上述两种力看作相等，即：rPrhg22最大11……(6)图11-3正丁醇水溶液的表面张力与浓度的关系图图11－4rhg2若用同一只毛细管和压力计，在同一温度下，对两种溶液而言，则得：1212hh12211hhKh'11……(7)式中K'为毛细管常数。用已知表面张力2的液体为标准，从（7）式可求出其他液体的表面张力1。四、仪器与药品：超级恒温水浴1台数字式微压差测量仪1台恒温套管1支毛细管（半径为0.15～0.2mm）1支100mL容量瓶7个2mL移液管1支250mL分液漏斗1个500mL塑料烧杯1个正丁醇（分析纯）五、实验步骤：1、毛细管常数的测定：按实验装置图装好仪器，打开恒温水浴，使其温度稳定于25℃。取一支浸泡在洗液中的毛细管依次次用自来水、蒸馏水反复清洗若干次，同样把玻璃套管也清洗干净，加上蒸馏水，插上毛细管，用套管下端的开关调节液面恰好与毛细管端面相切，使样品在其中恒温10分钟。在分液漏斗中加入适量的自来水，注意切勿使体系漏气。然后调节分液漏斗下的活塞使水慢慢滴下，这时体系压力逐渐减小，直至气泡由毛细管口冒出，细心调节出泡速度，使之在5－10秒钟内出一个。注意气泡爆破前数字式微压差测量仪的读数，并用电脑采集数据得到最大的压差值，求平均值而得hHO2。根据手册查出25℃时水的表面张力为＝71.97×10-3N·m-1，以/h=K求出所使用的毛细管常数，此值控制在8cm左右为宜，否则毛细管太粗误差较大，毛细管太细，易堵塞，气泡很难逸出。2、不同浓度的正丁醇溶液表面张力的测定：用2mL移液管分别移取0.40ml、0.80ml、1.20ml、1.60ml、2.00ml、2.40ml、2.80ml正丁醇到100ml容量瓶中，然后稀释到刻度。重复上述实验步骤，按照由稀至浓的顺序依次进行测量。求得一系列浓度的正丁醇溶液的h。本实验的关键在于溶液浓度的准确性和所用毛细管、恒温套管的清洁程度。因此除事先用热的洗液清洗它们以外，每改变一次测量溶液必须用待测的溶液反复洗涤它们，以保证所测量的溶液表面张力与实际溶液的浓度相一致。并控制好出泡速度、平稳地重复出现压力差。而不允许气泡一连串地出。洗涤毛细管时切勿碰破其尖端，影响测量。温度对该实验的测量影响也比较大，实验中请注意观察恒温水浴的温度，溶液加入测量管后恒温10min后再进行读数测量。六、实验注意事项：1、测定用的毛细管一定要先洗干净，否则气泡可能不能连续稳定地通过，而使压力计的读数不稳定。2、毛细管一定要垂直，管口要和液面刚好接触。3、表面张力和温度有关，因此要等溶液恒温后再测量。4、控制好出泡速度，读取压力计的压力差时，应取气泡单个逸出时的最大压力差。七、数据记录及处理：恒温槽温度：30CHO2：71.97×10-3N·m-1hHO2：7.722cm毛细管常数K':0.932N·m-21容量瓶编号1234567正丁醇用量ml0.400.801.201.602.002.402.80溶液浓度mol·dm-3最大压差读数Pa正丁醇水溶液的正丁醇水溶液的)(dcd正丁醇水溶液的Γ正丁醇水溶液的c2、在电脑中的Origin程序上作－c图，用多次方拟合各个数据点，得到光滑曲线和曲线的多项式方程＝f（c）；微商后得到切线微分方程式)(dcd＝f’（c），如图13－5所示。3、在光滑曲线上选取6－7个浓度点，代入微分方程式)(dcd＝f’（c）中，得到6－7个不同浓度下的切线斜率)(dcd。4、由cRTddc()计算不同浓度溶液的吸附量值，计算c／的值，作－c图。5、以c～c作图，由直线斜率求出（以mol·m2表示）并计算S0的值，用A2表示S0的大小。八、思考题：图11-5—c图1、溶液表面上的“吸附”现象是怎样表现的？为什么会出现溶液表面的吸附现象？答：在溶液的表面层中的物质浓度与溶液内部物质浓度不同的现象叫“吸附”，出现表面吸附现象的原因是能量最低原理。2、在一定的温度和压力条件下，对于纯物质液体来说，怎样才能使体系的能量处于最低状态？答：尽可能收缩成表面积最小的状态来使能量最小。3、液体的表面张力大小与哪些因素有关？答：与该液体所处的温度、压力、液体的组成以及与之共存的另一相的组成有关。4、用最大气泡压力法来测量表面张力时，毛细管尖端为何要刚好接触液面？答：如果毛细管尖端插入液下，会造成压力不只是液体表面的张力，还有插入部分液体的压力。5、在一定的温度下，朗格缪尔（Langmuir）等温方程式所表达的是什么物理量之间的关系？答：溶质在溶液表面的吸附量与溶液中溶质的浓度之间的关系。6、朗格缪尔（Langmuir）公式中Γ∞可以用来计算什么结果？答：求得正丁醇分子的横截面积。7、对于表面活性剂，是怎样被表述的？答：（1）能降低溶液的表面张力；（2）为正吸附——表面上溶质的浓度大于溶液内部的溶质的浓度。8、本实验结果准确与否关键决定哪些因素？答：本实验结果准确的关键在于仪器必须洗涤清洁，毛细管应保垂直，其端部应保持平整，溶液恒温后，体积略有改变，应注意毛细管平面与液面接触处要相切。控制好出泡速度、平稳地重复出现压力差。实验数据处理过程：最大气泡压力提取：0500100015002000660670680690700710720###YAxisTitleXAxisTitleB图一：4ml正丁醇。05001000150020002500600610620630640650###YAxisTitleXAxisTitleB图2,8ml正丁醇-2000200400600800100012001400560570580590600610620###YAxisTitleXAxisTitleB图312ml正丁醇-2000200400600800100012001400524526528530532534536538540542544546548###YAxisTitleXAxisTitleB图416ml正丁醇-20002004006008001000120014001600486488490492###YAxisTitleXAxisTitleB图520ml正丁醇0200400600800100012000100200300400500###YAxisTitleXAx