纳米材料测试与表征

LOGO纳米材料的测试与表征《纳米材料与技术》第二讲前言1.纳米材料分析的特点3.纳米材料的粒度分析（AFM/SEM/TEM、激光光散射等）4.纳米材料的结构分析（晶型）5.纳米材料的形貌分析（AFM/SEM）6.厚度分析？AFM/椭偏1.纳米材料分析的特点纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等；纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1nm～100nm之间)研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等。纳米材料分析的意义纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。主要从纳米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析，结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简单的介绍。力图通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。LOGO用X射线作入射束，在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，以检测样品成分及结构的信息。这个被入射的特征X射线激发电离的电子称为光电子。测量光电子的动能可以鉴定样品所含元素及其化学状态。XPS是基于光电效应无损；定性半定量10nmpolymer,0.5-2metal0-4nmoxide可以提供有关样品表面和界面1-10nm的化学信息。可以一次全分析除氢、氦以外的所有原子百分比(at%)大于0.1%的元素，并可以对元素相对含量进行半定量分析(准确度约10%)X-射线荧光光谱（XRF）分析法X射线管产生入射X射线，激励被测样品。样品中元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放出的二次射线具有特定的能量特性。探测这些放射出来的二次射线的能量及数量信息，并转换成样品中的各种元素的种类及含量。是一种非破坏性的分析方法，可对固体样品直接测定。在纳米材料成分分析中具有较大的优点；具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素。本底强度低，分析灵敏度高，其检测限达到10－5～10－9g/g（或g/cm3）微区XRF：几个纳米到几十微米的薄膜厚度测定；XRF对表面的探测深度可达几个mm甚至1cm电镜-能谱分析方法利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线能谱分析（EDS）；与电子显微镜结合（SEM，TEM），可进行微区成份分析；定性和定量分析，一次全分析；电子探针及能谱是基于电光效应EDS对表面的探测深度为10m成份分析举例XPSEDS（点、区域、线、面、扫描模式）LOGO纳米材料的粒度分析粒度分析的概念对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表征和控制具有重要的意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念。对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横向直接对比。粒度分析的种类和适用范围显微镜法(Microscopy)；AFM,SEM,TEM；0.1nm～5μｍ范围；适合纳米材料的粒度大小和形貌分析；激光粒度仪法利用颗粒对光的散射（衍射）现象测量颗粒大小。米氏散射理论：即光在行进过程中遇到颗粒（障碍物）时，会有一部分偏离原来的传播方向；颗粒尺寸越小，偏离量越大；颗粒尺寸越大，偏离量越小。散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。这样，测量不同角度上的散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布了。激光粒度仪集成了激光技术、现代光电技术、电子技术、精密机械和计算机技术，具有测量速度快、动态范围大、操作简便、重复性好等优点，现已成为全世界最流行的粒度测试仪器。缺点：分辨率相对较低，不宜测量粒度分布范围很窄的样品。激光粒度仪是专指通过颗粒的衍射或散射光的空间分布（散射谱）来分析颗粒大小的仪器.根据能谱稳定与否分为静态光散射粒度仪和动态光散射激光粒度仪.静态能谱是稳定的空间分布。主要适用于微米级颗粒的的测试，经过改进也可将测量下限扩展到几十纳米.动态：根据颗粒布朗运动的快慢，通过检测某一个或二个散射角的动态光散射信号分析纳米颗粒大小，能谱是随时间高速变化。动态光散射原理的粒度仪仅适用于纳米级颗粒的测试。电镜法粒度分析优点是可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据，此外，一般测量颗粒的大小可以从1纳米到几个微米数量级。并且给的是颗粒图像的直观数据，容易理解。但其缺点是样品制备过程会对结果产生严重影响，如样品制备的分散性，直接会影响电镜观察质量和分析结果。电镜取样量少，会产生取样过程的非代表性。适合电镜法粒度分析的仪器主要有SEM和TEM。普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6nm左右，FE-SEM的分辨率可达到0.5nm。扫描电镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散法制样，也可以直接进行干粉制样。对样品制备的要求比较低，但由于电镜对样品要求一定的导电性能，因此，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面蒸金，蒸碳等。一般颗粒在10纳米以下的样品不能蒸金，因为金颗粒的大小在8纳米左右，会产生干扰，应采取蒸碳方式。SEM有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。而对于TEM，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1-300nm之间。对于电镜法粒度分析还可以和电镜的其他技术连用，可以实现对颗粒成份和晶体结构的测定，这是其他粒度分析法不能实现的。粒度分析应用高分子纳米微球研究光催化剂的分散状态LOGO纳米材料的结构分析不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析（XRD）、激光拉曼分析（Raman）、选区电子衍射分析（SAED）、高分辨TEM（HRTEM）分析。结构分析的意义X射线衍射(XRD)结构分析布拉格方程：2dsinθ=nλXRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况：晶相、晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。样品制备样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，参与衍射的晶粒数就越少，并且还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。要求粉体样品的颗粒度大小在0.1～10μm范围。此外，吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。X射线衍射分析XRD物相定性分析（身份证id）物相定量分析（比强度法、需标样）晶粒大小的测定原理介孔结构测定；多层膜分析物质状态鉴别晶粒大小的测定原理用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化；试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算是入射X射线的波长是hkl面衍射峰对应的布拉格角hkl是hkl面衍射峰的半峰宽，单位为弧度。用Scherror公式测晶粒大小的适用范围是5nm300nm。0.89形状因子；圆形为0.89。其他形状的因子有变。cos89.0NdDhklhklhkl小角XRD测定介孔结构小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构（1-50nm?）最有效的方法之一。由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小（孔径、间距等？）。对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得其孔径周期的信息。布拉格方程：d=nλ/2sinθ多层膜的研究在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射。由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期（超薄？）多层膜调制界面产生的X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期。物质状态的鉴别不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。不同材料状态以及相应的XRD谱示意图？PowderXRDJade5.0XRD应用举例：纳米材料物相分析？Mg2B2O5简单单斜（1/14）？7种晶系，14种点阵纳米材料研究中的晶粒大小分析TiO2纳米材料晶粒大小测定1.对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ为21.5°，为（101）晶面。2.当采用CuKα，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，半高宽为0.375°，一般Sherrer常数取0.89。3.根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。4.D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、（0.375×0.976）＝21.5nm。？纳米多层薄膜分析：TiN/AlN多层膜1.对于S2样品在2θ=4.43°时出现明锐的衍射峰，根据Brag方程，可计算出其对应的调制周期为1.99nm；2.而对于S3.5样品的2θ=2.66°，调制周期为3.31nm；3.分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等介孔结构测定六方孔形MCM-41密堆积排列示意图合成产物的XRD图谱取向生长薄膜？纳米线层错结构？激光拉曼物相分析当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。由于拉曼散射与入射光的波长无关，只与物质本身的分子结构和振动有关，每个分子产生的拉曼光谱的谱带数目、谱带强度、位移大小等都直接与分子的振动和转动相关联，所以拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱。拉曼活性在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等因此可用于晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析等方面Raman光谱可获得的信息Raman特征频率材料的组成MoS2,MoO3Raman谱峰的改变加压/拉伸状态每1%的应变，Si产生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶体的对称性和取向用CVD法得到金刚石颗粒的取向Raman峰宽晶体的质量塑性变形的量Raman应用举例1金属丝网负载薄膜光催化剂TiO2薄膜晶体结构145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是锐钛矿的Raman峰；•228cm-1,294cm-1是金红石的Raman峰；•在超过400℃后，有金红石相出现；500100002000040000Sub/4