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第四章纳米微粒的结构与物理特性1.纳米微粒的结构与形貌纳米微粒一般为球形或类球形(如图3所示)。图中(a，b，c)分别为纳米γ-Al2O3，TiO2和Ni的形貌像，可以看出，这几种纳米微粒均呈类球形．最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些形状的出现与制备方法密切相关．例如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形并形成链条状连结在一起．对于尺寸较大的粒子，α-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形。镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形．Kimoto和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。2.纳米微粒的物理特性纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景．2.1热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多．由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降．例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K左右．Wronski计算出Ag微粒的粒径与熔点的关系，结果如图所示．由图中可看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降．所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低．例如，常规Al2O3烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7％．常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低673K至773K，纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度．2．2磁学性能纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性．纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下：(1)超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现．不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的．(2)矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc．例如，用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著地增加．(3)居里温度居里温度Tc为物质磁性的重要参数．对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降．对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而具有较低的居里温度．许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小．Apai等人用EXAFS方法直接证明了Ni，Cu的原子间距随着颗粒尺寸减小而减小．此外，纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性．纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规α-Fe低40％，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图)；2.3光学性能纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著．与此同时，大的比表面使处于表面态的原子，电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响．甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性．主要表现为如下几方面：(1)宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽．这表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色．它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米粒子的反射率小于10％．这种对可见光低反射率．强吸收率导致粒子变黑．纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱．这是由纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收．这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收．(2)蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794cm-1．纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1．纳米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1和935cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1．对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面；一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向．Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用．另一种是表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小．对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短．键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数．在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象．即吸收带移向长波长．例如，在200~1400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带．它们的蜂位分别为3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95和1.13eV，纳米NiO(粒径在54—84nm范围)不呈现3.52eV的吸收带，其他7个带的峰值分别为3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV，很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移．这是因为光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移．随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收带发生红移．纳米NiO中出现的光吸收带的红移是由于粒径减小时红移因素大于蓝移因素所致．(3)纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光．1990年．日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱．可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向．当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失．Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限城效应引起的．2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质(1)布朗运动1882年布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作水不停息的无规则运动．其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象称为布朗运动．布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因．由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积，但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀．(2)扩敢扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象．微粒愈大，热运动速度愈小．一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量．表3.1表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数．由表可见，粒径愈大，扩散系数愈小．(3)沉降和沉降平衡对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的．如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素．粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衔状态，即沉降平衡．2．5表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小，比表面积增大．表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性．用金属纳米微粒作催化剂时要求它们具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性．金属纳米微粒粒径小于5nm时．使催化性和反应的选择性呈特异行为．例如，用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5nm时，不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中反应选择性急剧上升，即使丙醛到正丙醇氢化反应优先进行，而使脱碳引起的副反应受到抑制．由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感．如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。2.6光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一．这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化．近年来，人们在实验室里利用纳米半导体微粒的光催化性能进行海水分解提H2，对TiO2纳米粒子表面进行N2和CO2的固化都获得成功，人们把上述化学反应过程也归结为光催化过程。光催化的基本原理是：当半导体氧化物(如TiO2)纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子—空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物，例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成CO2和水．半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化-还原电位，价带的氧化—还原电位越正，导带的氧化—还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高．