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粉体加工技术非金属矿物加工技术基础4.4.1概述4.4.2粉体表面改性方法4.4.3表面改性工艺4.4.4表面改性设备4.4.5表面改性剂4.4.6表面改性产品的表征与检测4.4粉体表面改性粉体加工技术非金属矿物加工技术基础4.4.1概述一、粉体表面改性概念粉体表面改性(Powdersurfacemodificationorsurfacetreatment)是指用物理、化学、机械等方法对粉体材料表面或界面进行处理，有目的地改变粉体材料表面的物理化学性质，如表面能、表面润湿性、电性、吸附和反应特性、表面结构和官能团等等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。未来无机填料发展的三大方向：（1）粒径微细化（2）表面活性化（3）结构复杂化粉体加工技术非金属矿物加工技术基础二、表面改性的目的（1）改善粉体颗粒的分散性、稳定性和相容性。（2）提高粉体颗粒的化学稳定性，如耐药性、耐光性、耐候性等。（3）改变粉体的物理性质，如光学效应、机械强度等。（4）出于环保和安全生产目的。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础三、粉体表面改性技术的应用(1)有机/无机复合材料(塑料、橡胶等）：改善无机填料（包括增量无机填料和功能性无机填料）与有机（高聚物）基料的相容性，提高其分散性及复合材料的综合性能(2)油漆、涂料：提高涂料、油漆中颜料的分散性并改善涂料的光泽、着色力、遮盖力和耐候性、耐热性、保光性、保色性等(3)无机/无机复合材料：提高无机组分，特别是小比例无机组分在大比例无机组分中的分散性，如陶瓷颜料和多相陶瓷材料(4)吸附与催化材料：提高选择性、活性和机械强度(5)健康与环境保护(6)超细和纳米粉体制备中的抗团聚(7)其它（插层改性）粉体加工技术非金属矿物加工技术基础四、粉体表面改性的主要研究内容(1)粉体表面改性的原理和方法表面或界面性质与其应用性能的关系；表面或界面与表面改性剂或处理剂的作用机理和作用模型；各种表面改性方法的基本原理或理论基础，包括表面改性处理过程的热力学和动力学，模拟和化学计算等。(2)表面改性剂及其配方种类、结构、分子量、活性基团与其应用性能或功能的关系；与粉体表面及复合材料的作用机理和作用模型；用量和使用方法；新型和专用表面改性剂的制备或合成。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础(3)表面改性工艺与设备不同种类和不同用途粉体表面改性的工艺流程和工艺条件；不同种类和不同用途粉体的表面改性配方；影响表面改性效果的因素；高性能和专用改性设备的研制开发。(4)过程控制与产品表征与检测技术过程温度、浓度、酸度、时间及表面改性剂用量、表面包覆率或包膜厚度等监控技术；表面改性产品的表征与检测（直接检测和表征）方法及仪器；控制参数与指标之间的对应关系及过程的智能化控制等。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础五、粉体表面的主要物理化学性质与粉体应用及表面改性有关的粉体表面及界面特性主要有：比表面积、表面能、表面化学组成、晶体结构、官能团、表面润湿性、表面电性、孔隙结构和孔径分布等。1.比表面积单位质量的表面积，单位为m2/g或cm2/g。是确定表面改性剂用量的主要依据之一。比表面积越大，达到同样包覆率所需的表面改性剂的用量就越多。设Sw代表粉体物料的比表面积，d代表颗粒粉体物料的平均直径，则有以下关系存在：Sw=K/ρdρ----密度；k---颗粒的形状系数，对于球形粉体k=6。只要知道粉体的平均粒径，就可以计算其比表面积。粉体粒度测定仪都有这个功能。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础2、表面能粉体的表面能与粉体的结构、原子之间的键型和结合力、表面的原子数、表面官能团等有关。物料粉碎后产生了新的表面，部分机械能转变为新生表面的表面能。粉体的表面能与以下两点关系很大：（1）表面改性剂和粉体表面的作用；（2）粉体的应用性能。通常：表面能越高，吸附性越强，越容易团聚，越不易在高聚物中均匀分散。对无机填料进行有机表面改性实际上就是降低其表面能，使其不产生团聚。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础3、表面润湿性接触角，杨氏方程。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础4、表面吸附特性当气相或液相中的分子（或原子）碰撞在粉体表面时，由于它们之间的相互作用，使一些分子（原子、离子）停留在粉体表面，造成这些分子（或原子、离子）在粉体表面上的浓度比在气相或液相中的浓度大，这种现象称为吸附。通常称粉体为吸附剂，被吸附的物质为吸附质。粉体的比表面积越大，吸附现象就越明显。粉体对液体或气体的吸附按其作用力的性质不同可分为物理吸附和化学吸附两种类型。两者本质的区别是吸附剂与吸附质之间有无电子转移。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础物理吸附的特征：吸附剂与吸附质之间无电子转移，吸附热小，吸附无选择性，其结合力主要是范德华力和静电引力，而且是可逆的多层吸附。化学吸附的特征：吸附剂与吸附质之间有电子转移，形成化学键，吸附热大，吸附有选择性，而且是非可逆的单层吸附。被物理吸附的吸附质，可以沿着固体表面位移；而化学吸附的吸附质由于形成化学键，所以是定位的。固体自溶液中的吸附是最常见的吸附现象之一，粉体的湿法表面改性过程实际上就是粉体（吸附剂）吸附溶液中表面改性剂分子（溶液中的某一组分）的过程。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础5、表面电性－－双电层－ξ电位6、表面的化学性质粉体表面的化学性质与粉体物料的晶体结构、化学组成、表面吸附物等有关，它决定了粉体在一定条件下的吸附和化学反应活性以及表面电性和润湿性等，对其应用性能以及与表面改性剂分子的作用有重要影响。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础4.4.2粉体表面改性方法一、物理涂覆利用高聚物或树脂等表面改性剂对粉体表面进行物理处理而达到表面改性的工艺方法，是一种对粉体表面进行简单改性的工艺。如：树脂涂敷石英沙：提高精细铸造沙的粘结性、抗开裂性。（1）冷法：粉状树脂＋沙＋溶剂→混碾→干燥→筛分（2）热法：石英沙加热（140～160℃）＋树脂→混沙机＋乌洛托品（壳模形成时使树脂固化）→激冷＋硬脂酸钙（防结块）→出沙→破碎→筛分→产品主要影响因素:颗粒的粒度、形状、比表面积、孔隙率、涂敷剂的种类、用量、用法、涂敷处理工艺等。－－实验表明：无孔隙的高密度球形颗粒的涂敷效果最好。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础二、化学包覆利用吸附或化学反应使颗粒表面改性的方法。除利用表面官能团改性外,还包括利用游离基反应、溶胶吸附等.表面改性剂：硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐等偶联剂、高级脂肪酸及其盐、有机铵盐、磷酸酯、不饱和有机酸、水溶性高分子及其他表面活性剂等影响因素：(1)粉体的表面性质；(2)表面改性剂的配方；(3)表面改性工艺；(4)表面改性设备等。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础三、沉淀包膜利用沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包膜”，以达到改善粉体表面性质，如光泽、着色力、遮盖力、保色性、耐候性、电、磁、热性和体相性质等目的。一般采用湿法工艺。影响因素主要有浆液的pH、浓度、反应温度和时间，颗粒粒度、形状及后续处理工序(洗涤、脱水、干燥或焙烧)等。其中pH及温度、浓度因直接影响无机改性剂在溶液中的水解产物,是最重要的影响因素之一。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础举例：纳米TiO2/硅藻土制备工艺提纯硅藻土制浆水解沉淀反应洗涤过滤干燥煅烧配制钛的无机化合物样品粉体加工技术非金属矿物加工技术基础实验室改性装置粉体加工技术非金属矿物加工技术基础SEM表面形貌粉体加工技术非金属矿物加工技术基础TEM剖面分析0.9μm250nmAB0.6μm0.9μm40nm粉体加工技术非金属矿物加工技术基础四、机械力化学改性利用超细粉碎及其它强烈机械作用对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、化学吸附和反应活性（增加表面活性点或活性基团）等。激活设备：各种类型的球磨机、气流磨及高速机械冲击式磨机等。主要影响因素：设备类型、作用方式、作用环境（干、湿、添加剂）、作用时间以及粉体的粒度和比表面积等粉体加工技术非金属矿物加工技术基础五、高能改性及其他方法高能改性：利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方法进行表面处理，将这些方法与前述各种改性方法并用，效果更好。酸碱处理、化学气相沉积（CVD）和物理沉积（PVD）等。六、复合改性采用两种以上方法对粉体进行表面处理的工艺方法，如机械化学与化学包覆的复合、沉淀反应与化学包覆的复合，高能辐射与表面包覆的复合等等。机械化学与表面包覆处理是在粉碎过程中添加表面改性剂，使颗粒在粒度减小过程中达到表面有机化学包覆改性。沉淀反应与表面包覆处理是在沉淀包膜改性之后再进行表面化学包覆。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础表面改性影响因素(1)粉体的表面性质①粒度：越细，表面积越大，则改性剂用量大；②比表面能：较大的会团聚，需事先解聚；③表面官能团：决定物理吸附还是化学吸附，如：硅烷偶联剂适用石英及硅灰石等而不适用碳酸钙；④酸碱性：无机填料改性时，酸性表面（如SiO2)时，胺＞羧酸＞醇＞苯酚；中性表面时（Al2O3、Fe2O3)等，羧酸＞胺＞苯酚＞醇；碱性表面时（MgO、CaO)，羧酸＞苯酚＞胺＞醇。⑥含水量：象陶土、滑石粉等表面含水量较大的矿物，不适合用单烷氧基型而适合螯合型钛酸酯偶联剂。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础(2)表面改性剂的配方①品种：选择能够化学吸附的改性剂；根据用途来选择（如塑料、橡胶、油性涂料选亲油型；电缆绝缘考虑介电性能及电阻率；水性涂料选亲水性）；避免改性剂造成体系中其他组分功能的失效；改性剂分解温度高于加工温度；考虑改性剂水溶性决定改性工艺；价格和环境因素也要考虑。②用量：理论上在颗粒表面达到单分子层吸附所需的用量为最佳用量，实际上最佳用量要通过实验来确定。对于湿法改性实际用量要大于达到单分子层吸附所需的量。③使用方法：配制（先水解）、添加（均匀充分接触）及加药顺序（先加化学吸附的）。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础（3）表面改性工艺配方确定后，改性工艺是包覆改性效果的重要影响因素之一。①考虑改性剂的水溶性、水解性、沸点或分解温度；②考虑前段粉体制备作业是干法还是湿法；③工艺条件：反应温度（溶剂溶解的改性剂）和反应时间（控制包覆量）。（4）表面改性设备①对粉体及表面改性剂的分散性；②粉体与表面改性剂的接触或作用机会；③方便调节温度和停留时间；④单位产品能耗和磨耗；⑤粉尘污染问题；⑥设备的运转状况。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础4.4.3表面改性工艺一、干法工艺干法改性工艺是粉体在干态下或干燥后在改性设备中进行强烈机械分散，同时添加配置好的表面改性剂在一定温度下进行表面改性的工艺。干法改性工艺简单、适用于各种有机表面改性剂，特别是非水溶性的各种表面改性剂的物理或化学包覆改性。表面改性剂的分散和表面包覆的均匀性取决于表面改性设备。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础二、湿法工艺湿法改性工艺是在一定固液比的浆料中添加配置好的表面改性剂，在机械搅拌分散和一定温度条件下进行表面改性的工艺。适用于各种可水溶/水解的有机表面改性剂、无机表面改性剂（沉淀反应包膜）。具有表面改性剂分散较好、表面包覆较均匀等特点，但要后续干燥作业。因此，特别适用于前段为湿式制粉作业而后又需要干燥的场合。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础三、粉碎与表面改性合二为一工艺通过在机械粉碎过程中添加表面改性剂在粒度减小的同时对粉体颗粒进行表面改性。优点：可以简化工艺，某些表面改性剂可在一定程度上提高粉碎效率。缺点：温度难以控制，局部的过高温升可能破坏改性剂的分子结构。此外，由于粉碎过程中颗粒不断被粉碎、产生新表面，颗粒包覆不均匀粉体加工技术非金属矿物加工技术基础四、干燥与表面改性合二为一工艺通过在粉体干燥过程中添加表面改性剂在湿粉体脱水的同时对粉体颗粒进行表面改性。优点:可以简化工艺问题：干燥温度一般在200°C以上，干燥过程中加入的较低沸点改性剂可能被分解或蒸发；若在干燥后出料前加入改性剂，则作用时间较短。粉体加工技术非金属矿物加工技术基础表面改性方法和工艺的选择选择依据：粉体表面改性的