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第五章5.4.1分布曲线和分布函数例5-1画出典型的相对分子质量分布曲线并标出下列相对分子质量：(1)数均相对分子质量，(2)重均相对分子质量，(3)Z均相对分子质量，(4)黏均相对分子质量.解：典型的相对分子质量分布曲线如下图5-2。图5－2聚合物的微分重量分布曲线例5-2.试述级分分布的直线近似法（又称中点联线近似法）。解：高聚物分级实验的数据处理常用习惯法、函数适应法和级分分布的直线近似法，以后者所得的相对分子质量分布与真实相对分子质量分布有更好的近似。它所需的数据与习惯法相同，而所需的级分数却不多（一般5～6个级分即可），作图的方法也不麻烦，因此得到广泛的应用。（1）假设：①每一个级分的相对分子质量分布都能用董履和函数表示，且每个级分法累积重量分数＝0.5处的相对分子质量为此级分的重均或黏均相对分子质量。即＝1－＝0.5＝1－＝0.5②每一个级分本身也有一定的相对分子质量分布，如图5-3。当每一个级分中相对分子质量分布不太宽时，图5-3中的曲线可近似接近于一条直线（如图5-4），这条直线为该级分的平均相对分子质量的一半（）处与该级分重量的一半处的连线。图5-3每一级分的相对分子质量分布图5-4每一级分的相对分子质量分布（2）作图：图5-5中M1、M2、M3、M4分别为第一、第二、第三及第四级分的平均相对分子质量（或），取为，对应的横坐标为，对应的横坐标为，·····。与第一级分的的连线的延长线为此的累积重量分布曲线，为第二级分的累积重量分布曲线，为第三级分的累积重量分布曲线，·····，依此类推，这样作出的图，每个级分法相对分子质量分布是相互交叠的。图5-5中曲线1为A1、A2、A3、A4各级分重量的中点连线，即习惯法连的累积分布曲线。显然，这是未考虑到各级分交叠作的曲线。图中的曲线2是考虑到各级分的交叠的，曲线2是这样作出的：由于第一级分与其它级分无交叠，故A1不动；第二级分与第三级分有交叠，其交叠部分的高度为，所以A2应上移距离到，同理，A3应上移距离到，A4不动。这样得A1、、和A4连接为一束光滑的曲线2，便为该样品的累积分布曲线图5-5级分分布直线近似法示意图例5-3wi，Wi，W（M），及I（M）的物理意义是什么？写出它们与和的关系。解：Wi——级分的重量分数wi——级分的重量W（M）——相对分子质量的微分重量分布函数，其相应的曲线为微分重量分布曲线。I（M）——相对分子质量的积分重量分布函数，其相应的曲线为积分重量分布曲线。它们与，的关系分别为：(1)(2)(3)(4)例5-4已知光散射法测得某高聚物各级分的相对分子质量结果如表5-2：表5-2光散射法测得的某高聚物各级分的相对分子质量级分重量分数相对分子质量10．101200020．192100030．243500040．184900050．117300060．0810200070．0612200080．04146000试计算，及、，并绘出累积重量分布曲线、微分量重量分布曲线、对数微分重量分布曲线和微分数量分布曲线．解：3229151760d=1.603三种分布曲线∵级分编号10.100.05120000.2698.333×10-64.07920.190.195210000.2929.048×10-64.32230.240.41350000.2216.857×10-64.54440.180.62490000.1193.673×10-64.69050.110.765730000.0491.507×10-64.86360.080.861020000.0257.843×10-75.00970.060.931220000.0164.918×10-75.08680.040.981460000.0092.740×10-75.164Σ30.968×10-6*例5-4已知分布函数令求：(1)、、.(2)当时即时::为多少?(3)当0.10，0.25，0.5，0.75，1.0时及.图5-11聚合物的W(M)～M关系图解：（1）(2)当ξ=1时（3）ξ0.100.250.500.751.001.00171.0111.0461.1251.3861.00171.0101.0421.0941.167*例5-5假定某聚合物的相对分子质量分布函数为n(m)=ae-bm,其中n(m)dm为相对分子质量从m到m+dm之间的分子分数。求证a=b,并计算：(a)数均和重均相对分子质量，以及多分散指数。(b)微分重量在分布曲线取最大值时的相对分子质量。解：由于n(m)dm为分子分数，于是n(m)dm=1，即ae－bmdm＝1［－（a/b）e-bm］＝1所以a=b(a)n=mae-bmdm/ae-bmdm=mae-bmdm=[-e-bm]+[e-bmdm=a/b2=w=m2ae-bmdm/mae-bmdm=([-m2e-bm/b]+me-bmdm)/me-bmdm=d=w/n=2(b)W=m?n(m)=ame-bm令微分重量分布曲线的一阶导数为零dw/dm=a(1-mb)e-bm=0即m=1/b5.2基于溶解度的分级方法例5-6在相平衡理论中，、、、和的物理意义是什么?并讨论与溶质的相对分子质量以及Flory温度的关系。解：在相平衡理论中：r*——沉淀点，是刚刚开始产生相分离时，沉淀剂在溶剂-沉淀剂体系中所占的体积分数。——高聚物在浓相和稀相的重量分数比值R——浓相和稀相的体积比Tc——临界共溶溶温度，高于此温度（在通常的压力下）时高分子溶液为均匀的溶液，低于此温度时即分为两相——相分离临界点的值Tc——与M，θ的关系：1.M越大，Tc越高，实验表明1/Tc与M1/2有线性关系。2.θ温度为相对分子质量趋于无穷大的聚合物的临界共溶温度例5-7描述沉淀分级的三种方法，指出每一种方法的优缺点。解：（1）冷却法沉淀，（2）溶剂挥发法沉淀，（3）加非溶剂沉淀。1.具有在过程中体积不变的优点，但局限于对那些在室温或稍低于室温时能完全沉淀的聚合物。2.具有减少体积的优点，但只能因子挥发性溶剂和具有稳定性的聚合物。3.最普遍使用，但受溶剂/非溶剂体系有效性的限制，并需大量溶剂。例5-8已知聚苯乙烯相对分子质量为M2，在环己烷中的热力学参数为ψ1(熵参数)和θ(θ温度)．试根据Flory-Huggins理论和热力学的相平衡条件，经过怎样的运算(指出运算步骤和所根据的方程)，可以作出PS—环己烷体系的相图。解由Flory-Huggins理论，可导出发生相分离的边界条件：由Flory-Krigbanm理论：现已给定相对分子质量M2(亦即聚合度为)和热力学参数ψ1和θ，利用上述关系，可以求出对应的χ1，φ2c和Tc，作Tc－φ2c曲线即可得到相图5—12。图5－12温度与组成关系的相图例5-9.二成分溶液中溶剂的化学位，从临界条件，求临界组成，临界值。解：二成分体系的临界条件为，联立此二方程，求得，例5-10用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量的极限黏数（即特性黏数），数据列于表5-3。已知黏度与相对分子质量的关系式为。请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I（M）~M，并用十点法求出其平均相对分子质量和。表5-3某聚苯乙烯不同级分的重量的极限黏数级分编号重量分数Wi级分编号重量分数Wi10.0900.1860.1640.9620.0780.3870.1061.3130.0540.4680.1841.7540.0900.5790.0342.1450.1040.75100.0962.51解：经计算编号重量分数WiIi编号WiIi10.0900.0452.460.1640.49833.620.0780.1297.770.1060.69355.130.0540.19510.580.1840.77887.340.0900.26714.790.0340.887120.150.1040.36422.7100.0960.952154.7取十点读Mi值：I0.050.150.250.350.450.550.650.750.850.952.47.514223042.56081108155例5-11将50.0g聚合物样品进行分级并用黏度法测相对分子质量，结果如表5-4，表5-4某聚合物不同级分的相对分子质量级分重量11.52,00025.550,000322.0100,000412.0200,00054.5500.00061.51,000,000(1)假设每个级分都是单分散的，计算(2)实验测得原来聚合物的为7000，说明这个结果和(1)计算的结果之间为什么会有差别．至少举出一种原因．(提示：这是膜渗透法的一个缺点)解：(1)＝4.34×104（以50g计）＝4.07×104（以47g计）＝1.72×105（以50g计）＝1.84×105d=3.96（以50g计）4.5（以47g计）(2)把50g聚合物分成6个级分，6个级分的总重量只有47.0g，因此有3g相对分子质量低的组分仍然溶解在分级的溶剂中，这3g低相对分子质量物大大降低了Mn值。5.3凝胶色谱（GPC）例5-12.PS的四氢呋喃溶液用GPC测定，得Ve333435363738394041Hi6.038.039.524.511.05.02.51.00.5求、和d。解：，0.04690.29690.30860.19140.08590.03910.01950.00780.0039Mi×10－52.2061.5251.0540.72810.50320.34770.24030.16600.114∴，例5-13今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25℃测定GPC谱图，其相对分子质量M与淋出体积Ve列于表5-5：表5-5一种聚砜的相对分子质量M与淋出体积Ve的关系M×10-438.527.422.010.67.124.50Ve（序数）18.218.218.520.821.823.6M×10-42.551.951.290.750.51Ve（序数）25.026.427.729.229.6（1）由表5-5中数据作标定曲线，求出该色谱柱的死体积V0和分离范围。（2）求出标定方程式中的常数A和B。（3）求在同样条件下测得的淋出体积为21.2的单分散聚砜试样的相对分子质量。解：lgM5.595.445.345.034.854.654.414.294.113.883.71Ve18.218.218.520.821.823.625.026.427.729.229.6V0=18.2，分离范围0.75～27.4×104(M相对分子质量)用最小二乘法处理数据（从第三到第十点）先求平均值=24.125和=4.57=92.855=-12.478B==12.478/92.855=0.134A=+BVe=4.57+0.134×24.125=7.803所以校准方程式为：lgM=7.803-0.134Ve当Ve=21.2时，M=9.2×104(lgM=4.96)例5-14有一多分散聚砜试样，在与例5-13相同的条件下所测得的淋洗谱图画于下图5-15左侧，正庚烷的谱图画于右侧。假定相对分子质量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的，和d，并求色谱柱效（已知柱长为2.24米）图5-15聚砜试样（左）与正庚烷（右）的淋洗谱图解：从图中读出Vp=23.7，σ=8.3/4=2.075∵lgM=7.803-0.134Ve（上题结果）∴Mp=42384B=0.134×2.303=0.3086理论塔板当量高度（m）HETPm注：（1）峰宽W以切线与横坐标的交点为准。（2）对单分散的正庚烷VP=37.4，W=3.8（3）计算柱效时W不能用高分子的峰宽代入。例5-15由例5-14中聚砜的GPC谱图以序数为单位把图切割成十个级分，读得各个级分的谱线高度Hi，见表5-6：表5-6一种聚砜的不同级分的谱线高度Ve181920212223242526272829Hi0893235425535550480325150380根据上题所作的校准曲线求各级分的相对分子质量，并计算试样的，和d，（不考虑加宽效