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01构型对材料性能的影响旋光异构①试述不同构型聚丙烯的聚集态结构特点和常温下力学性能的差异。全同立构或间同立构聚丙烯结构比较规整，容易结晶，熔点远高于聚乙烯，用作塑料时较耐热，可用作微波炉容器，还可以纺丝制成纤维（丙纶）或成膜；而无规立构聚丙烯成稀软的橡胶状，力学性能差，是生产聚丙烯的副产物，自身不能作为材料，多用作无机填料的改性剂。②立构对聚合物性能的影响（例：聚环氧丙烷）全同立构或间同立构易结晶、熔点高、材料有一定强度，其中全同立构的结晶度、熔点、强度比间同立构略高；无规立构不结晶或结晶度低，强度差。几何异构②聚丁二烯有哪些有规立构？以此为例，说明一级结构(近程结构)对聚合物性能的影响。聚丁二烯有1,2加成和1,4加成两种加成方式，前者存在旋光立构现象，后者存在几何立构现象（全同聚1,2-丁二烯；间同聚1,2-丁二烯；顺式聚1,4丁二烯；反式聚1,4-丁二烯）由于一级结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不宜结晶，常温下是无定性的弹性体，可作橡胶使用。其余三种由于结构规整易结晶，聚合物弹性变差或失去弹性，不宜做橡胶使用，其性能差异如下：异构高分子熔点℃密度g/cm3溶解性烃类一般物性常温回弹性20℃90℃全同聚1,2-丁二烯120-1250.96难硬，韧，结晶性45-5590-92间同聚1,2-丁二烯154-1550.96难硬，韧，结晶性------顺式聚1,4丁二烯41.01易无定形，硬弹性88-9092-95反式聚1,4-丁二烯135-1481.02难硬，韧，结晶性75-8090-9302支化与交联对材料性能的影响支化①低密度聚乙烯（LDPE，又称高压聚乙烯），高密度聚乙烯（HDPE，又称低压聚乙烯），线型低密度聚乙烯（LLDPE）和交联聚乙烯在结构和性能上有什么不同？HDPE支化度低，可以看成线型结构，因而结晶度高，密度大，制品的拉伸强度和耐热性都较高，但韧性较差。LDPE支化度高，长短支链不规整，因而结晶度低，密度小，拉伸强度和耐热性较低，但韧性好。产生长支链的原因是自由基聚合时发生链转移。LLDPE具有规整的非常短小的支链结构，虽然结晶度和密度与LDPE相似，但其力学性能和耐热性介于LDPE和HDPE之间。其分子结构类似于鱼骨，相互位移时会咬住，从而分子间作用力较大，因此某些性能如抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐穿刺性等甚至优于LDPE和HDPE。交联聚乙烯的分子链间形成一些化学键，分子间作用力很大，所以耐热性得到很大提高，可用于电线包层等。交联后拉伸强度和抗冲击强度均增加，并提高了耐磨性、抗化学性等。②高分子的支化对物性有什么影响？（以聚乙烯为例）支化度越高，结晶度、熔点和密度均越低。03结构对用途的影响②根据聚合物的分子结构、内聚能密度和分子间作用力，定性讨论聚合物用途【9-21】1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，分子非极性，分子间作用力弱，它们适合用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易结晶，因此实际上只能用作塑料，但从纯C-C键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是橡胶。2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，分子内有一定的极性，分子间有一定的相互作用力，适合用作塑料。3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66和聚丙烯腈分子有很强的极性，甚至有氢键，分子间有很强的作用力，通常能结晶，刚性和强度较大，适合用作纤维。一般规律是内聚能密度＜300J/cm3（70cal/cm3）的为橡胶；内聚能密度为300-400J/cm3（70-100cal/cm3）的为塑料；内聚能密度＞400J/cm3（100cal/cm3）的为纤维。04结晶度对材料性能的影响①判断结晶对下列性能的影响：透明性、密度、拉伸强度、伸长率、冲击强度、硬度、弹性、耐热性、耐化学性。结晶度增加使透明性提高，密度增加，拉伸强度提高，伸长率减小，冲击强度降低（变脆），硬度增加，弹性降低，耐热性提高（使塑料的使用下限温度从Tg提高到Tm），耐化学性提高（由于结晶中分子排列紧密，更加抗渗透）。②为什么结晶聚合物是不透明的或半透明的，而非结晶聚合物是透明的？当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的；若光线全部被吸收，则此物体为黑色。聚合物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折射率又与密度有关，因此，聚合物晶区与非晶区的折射率往往不同。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相共存的结晶聚合物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的聚合物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。③如何改善结晶聚合物的透明性？（1）通过淬火使聚合物来不及结晶，或结晶度很低。（2）通过添加成核剂使得到很小尺寸的结晶，当结晶尺寸远小于可见光的波长时不产生光的散射和干涉，聚合物是透明的。④如何制得尺寸稳定性好、韧性好、透明性也较好的均聚聚丙烯注塑制品？一个方法是添加成核剂得到很小尺寸的结晶。结晶小使透明性和韧性同时得到提高。另一方面，成核剂也提高了结晶度，从而在使用过程中不会进一步结晶，提高了尺寸稳定性。注：问的是均聚聚丙烯，所以不能用共混或共聚的改性方法。⑤什么是淬火？什么是退火？淬火和退火的目的是什么？淬火是将聚合物熔体骤冷；退火是将聚合物在低于Tm的较高温度下热处理。淬火能减小球晶尺寸或避免结晶；而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。⑥比较尼龙-66和尼龙-1010，加工时哪个聚合物成型收缩较大？尼龙-66较易结晶，结晶度较大。由于结晶体积収缩，所以尼龙-66成型收缩率较大。⑦试由聚合物结晶过程的特点说明它们在较低温度下结晶和稍低于温度下结晶的材料性能差异。前者结晶较小，结晶度较低，因而透明性相对较好，且力学性能相对较好。后者相反。⑧金属和合金的结晶缺陷对力学性质有很大影响，虽然聚合物也有很多类似的结晶缺陷，却不讨论结晶缺陷对力学性能的影响，为什么？由于聚合物没有100%结晶，总是含有一部分非晶，这一部分非晶对力学性质的影响远大于结晶缺陷的影响。05相对分子质量对聚合物性能的影响①随着聚合物的相对分子质量增大，聚合物的哪些性质与转变温度发生了变化，变化趋势如何？（1）柔顺性增加。但达到临界相对分子质量Mc（约104）后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。（2）机械性能提高。冲击性能没有Mc，但抗张强度存在Mc，抗张强度T=A-B/Mn（A、B为常数）。（3）黏度增大，熔融指数下降，可加工性下降，Mc（相当于开始缠结相对分子质量）之前，WMK0，Mc之后3.5~3.40WMK；logMI=A-BlogM。（4）溶解速率下降。（5）熔点提高，相对分子质量趋于∞时熔点为平衡熔点，，nuoPHRTT21-1mm。（6）结晶速率下降。（7）Tg和Tf均提高，Tg有Mc（相当于形成链段的最低相对分子质量），但Tf没有Mc。②用图解法表示聚合物相对分子质量对Tg、Tf和Tb的影响【10-177】③两种苯溶液（一是苯乙烯-苯，另一种是聚苯乙烯-苯，两溶液含有相同百分数的溶质），则：（蒸气压，凝固点，渗透压，黏度）苯乙烯-苯溶液有较高的蒸气压和渗透压；聚苯乙烯-苯有较高的凝固点和黏度。④尽管超高相对分子质量聚乙烯的加工成本高，但人们还是用它来制造垃圾桶和其他耐用品。（因为它具有相当高的力学强度，相当于工程塑料的性能）06相对分子质量分布对性能的影响①有两批聚碳酸酯，经测定数据M基本相同，但其中一批在较低的注射温度下即可塑化成型，而另一批则必须在较高温度下才能塑化，试估计其原因。前者分布较宽，后者分布较窄。因为分布宽的聚合物中低相对分子质量部分含量较多，在剪切作用下，取向的低相对分子量部分对高相对分子质量部分起增塑作用，使体系黏度下降。②试述聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响。相对分子质量增加，抗张强度、冲击强度等机械性能提高，但黏度增加，不利于成型加工。相对分子质量分布较宽时，低相对分子质量部分对机械强度影响较大，总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，熔融黏度变小，有利于加工成型。【应用11-66】07次级松弛对材料韧性的影响（45）什么是聚合物的次级松弛转变（多重转变）？它与材料韧性有什么关系？在Tg以下，链段不能运动，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。非晶聚合物的主松弛即α松弛为Tg，晶态聚合物的主松弛即α松弛为Tm，往下次级松弛按出现顺序依次称为β松弛、γ松弛、δ松弛等。因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同。其中β松弛最重要，它与玻璃态聚合物的韧性相关。当Tβ明显低于室温，而β松弛的运动单元在主链上时（在侧基上不行），材料在室温时是韧性的。相反材料为脆性的。大多数工程塑料都是韧性的。*[因为聚合物在玻璃态下仍可发生次级松弛，故聚合物的玻璃态比低分子玻璃态的韧性大。]*[β松弛与聚合物脆性的关系：β松弛高于室温时，聚合物具有室温脆性。β松弛低于室温的聚合物在室温下较韧，但如果β松弛是由于侧基的贡献，则仍较脆][例，制作婴儿奶瓶的聚碳酸酯的Tg为150℃，但它在室温下却具有很好的抗冲击性能，主要是由于在Tg以下还存在β松弛（约-180℃），Tβ远低于室温]。07影响高分子链构象的因素①试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链的构象的影响。所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而在三维空间上相互靠近，但仍然是“远程”。高分子链的远程结构是小分子所没有的另一层次的结构。高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如—CH2—CH2—中两个C原子上的两个H原子的范德华力半径之和为0.240nm，当两个H原子为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式结构时为0.226nm。因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，其在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。大分子链中相距较远的原子或原子团由于单间的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积、交联和氢键等都属于远程相互作用。08结晶能力影响因素②结晶能力与聚合物的分子结构有什么关系？举出五种常见的结晶性聚合物和两种典型的非结晶性聚合物，并从分子结构出发分析其易于结晶和不能结晶的原因。结构对称性或规整性好，分子链柔顺和分子间作用力大的聚合物易结晶。结晶性聚合物如聚乙烯（结构对称性好，分子链柔顺性好）、天然橡胶（分子链柔顺性好）、聚乙烯醇（羟基小，结构基本对称）、全同聚丙烯（结构规整性好）、尼龙（形成大量氢键，分子间作用力大）。非结晶性聚合物如聚苯乙烯（结构很不对称）、聚甲基丙烯酸甲酯（结构很不对称）。09柔顺性的结构影响因素（定性描述）①说明聚合物分子表现柔顺性的原因以及化学结构、相对分子质量、温度和外力作用速度对聚合物分子柔顺性的影响。列举典型柔性链和刚性链各一例。聚合物表现柔顺性是由于高分子链能够改变其构象。主要影响因素归纳如下：（1）主链：主链有杂原子为柔性（由于键长和/或键角较大），主链有芳环为刚性，主链有孤立双键为柔性，主链有共轭双键为刚性。（2）侧基：侧基体积大、极性大或能形成氢键均增加刚性，小侧基对称取代反而呈柔性。（3）相对分子质量：分子链越长柔性越大，但增大到一定数值后不再有影响。（4）温度：温度越高柔性越大。（5）外力作用速度：速度越快刚性越大。典型柔性链高分子如天然橡胶，典型刚性链高分子如聚碳酸酯。②实例：10柔顺性的参数（定量描述）①哪